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Multinary metal oxides for solar water splitting
towards high efficiency and high stability
Wang, Fuxian
The world has experienced an exponential increase in the demand for energy primarily coming from the consumption of fossil fuels, which is accompanied by the inevitable emission of carbon dioxide, causing global warming. Developing renewable and carbon-free sources is essential to reduce carbon dioxide emission and mitigate global warming. Among the renewable energy sources, solar energy has the greatest potential to meet our future energy demands. One crucial problem of solar energy utilization is its intermittency due to day and night cycles as well as fluctuations in weather. Solar water splitting provides a possible route to convert solar energy into more storable chemical energy—hydrogen. To ensure good efficiency and stability in photoelectrochemical water splitting, the photoelectrode materials must satisfy critical thermodynamic and kinetic requirements. Unfortunately, so far no material in nature can meet all these requirements. Therefore, exploring new materials and modifying the properties of the existing materials are the crucial tasks ahead for materials scientists. In this thesis, we demonstrate the development of CuBi2O4 as a photocathode material for hydrogen production and BiVO4 as a photoanode material for water oxidation. A new spray pyrolysis recipe is developed to deposit homogeneous CuBi2O4. The key to the synthesis is to use additives including (1) triethyl orthoformate to avoid rapid hydrolysis of the bismuth precursor in the spray solution and (2) polyethylene glycol to improve the spreading behavior of the droplets over the substrates. A comprehensive investigation of the structure, optical, electrical, and morphological properties of CuBi2O4 demonstrates its potential to be used as a photocathode material with the main limitations being poor charge separation efficiency and photo-corrosion. To address these limitations, we explore a new strategy of gradient self-doping by introducing a Cu vacancy gradient using a two-step-diffusion assisted spray pyrolysis process. The flat-band of the CuBi2O4 photocathodes can be tailored by varying the Cu : Bi ratio. Introducing a Cu : Bi gradient inside the film leads to a gradient in Cu vacancies and therefore a built-in electric field, which in turn enhances or reduces the photoelectrochemical performance depending on the direction of the gradient. Applying CdS/TiO2 as protection layers and Pt as a catalytic layer significantly improves the stability of the forward gradient CuBi2O4 photocathode. We also explore direct current magnetron sputtering as a potential scaling-up technique for the economical deposition of BiVO4 photoanodes. The role of stoichiometry on structure, grain size, diffusion length, and photoelectrocatalytic performance is investigated, revealing a strong relationship between the grain size and the electronic properties. Our self-designed solvent capture technique combined with attenuated total reflection infrared (ATR-IR) spectroscopy can be useful for in-situ analysis of the reaction mechanisms in solution. The strategies we utilized to improve the solution chemistry by adding additives might be applicable for developing solution-based recipe for the synthesis of other metal oxides. The concept of using self-gradient-doping to improve the charge separation efficiency in CuBi2O4 can be easily applied to other multinary metal oxide photoelectrodes. In addition, we demonstrate the potential of using direct current magnetron sputtering, a highly scalable technique, to produce multinary oxide photoelectrodes at high deposition rate and low cost.
Der exponentiell ansteigende Weltenergiebedarf wird zurzeit hauptsächlich durch Fossile Brennstoffe gedeckt. Dies hat den unvermeidlichen Ausstoß von Kohlenstoffdioxid zur Folge, welches für den Klimawandel verantwortlich ist. Die Erschließung von erneuerbaren und kohlenstofffreien Energiequellen ist daher essenziell für die Reduktion des Kohlenstoffdioxidausstoßes und der Abschwächung des Klimawandels. Unter den erneuerbaren Energiequellen besitzt die Solarenergie das größte Potential den kommenden Bedarf zu decken. Die schwankende Verfügbarkeit von Solarenergie durch den Tag /Nachtzyklus oder Wettereinflüsse stellt jedoch ein großes Problem dar. Die solare Wasserspaltung könnte dieses Problem lösen, indem die Sonnenenergie in den besser speicherbaren chemischen Brennstoff Wasserstoff umgewandelt wird. Um eine hohe Effizienz und Stabilität bei der solaren Wasserspaltung zu gewährleisten, müssen die Materialien für die Photoelektroden wichtige thermodynamische und kinetische Anforderungen erfüllen. Leider kann bisher kein Material diese Vielzahl von Bedingungen erfüllen. Daher ist das Erforschen von neuen und die Modifikation von bestehenden Photoelektrodenmaterialien eine der wichtigsten Aufgaben für Materialwissenschaftler im Feld der solaren Wasserspaltung. In dieser Arbeit demonstrieren wir die Entwicklung von CuBi2O4 als Photokathodenmaterial für die Wasserstoffproduktion und BiVO4 als Photoanodenmaterial für die Sauerstofferzeugung. Ein wurde ein neues Spray-Pyrolyse Rezept entwickelt, das die Herstellung von homogenen CuBi2O4-Schichten ermöglicht. Die entscheidenden Schritte ist das Hinzufügen von (1) Triethyl-Orthoformiat, das die schnelle Hydrolyse von Bismut im Präkursor verhindert und (2) Polyethylenglykol, das das Verteilungsverhalten der Tropfen auf dem Substrat verbessert. Ein intensives Erforschen der Struktur, der optischen, elektrischen und morphologischen Eigenschaften von CuBi2O4-Schichten zeigt zum einem das Potential und zum anderen die limitierenden Eigenschaften für die Nutzung des Materials als Photokathode auf. Letztere liegen hauptsächlich im Bereich der Ladungstrennung und der Photokorrosion. Um diese Limitationen zu umgehen untersuchen wir die neue Strategie einer graduellen Selbst-Dotierung mittels einem Kupfer-Fehlstellen-Gradienten, der mit einem zweistufigen diffusionsgestützten Spray-Pyrolyse Prozess hergestellt wird. Das Flachbandpotential der Schichten kann durch Variation der Cu : Bi Verhältnisses kontrolliert werden. Das Einstellen eines Cu : Bi-Gradienten innerhalb des Films führt zu einem Kupfer-Fehlstellen-Gradienten und damit einem elektrischen Feld, das die photoelektrochemischen Eigenschaften je nach Richtung des Gradienten verbessert oder verschlechtert. Das Abscheiden von CdS/TiO2 als Schutzschichten und Pt als Katalysator verbessert die Stabilität der Vorwärts-Gradienten-CuBi2O4-Photokathode. Des Weiteren wurde Magnetron Sputtern als potentielles Scale-Up Verfahren für die wirtschaftliche Herstellung von BiVO4-Schichten untersucht. Der Einfluss der Stöchiometrie auf die Struktur, die Korngröße, Diffusionslänge und der photoelektrokatalytischen Leistung wurde näher betrachtet und eine starke Verknüpfung zwischen Korngröße und elektrischen Eigenschaften festgestellt. Unsere selbstentwickelte Lösemittelabscheidung Technik kombiniert mit ATR-IR Spektroskopie kann für die In-Situ Betrachtung von Reaktionsmechanismen innerhalb der Lösung hilfreich sein. Die verwendeten Strategien zur Beeinflussung der chemischen Vorgänge in der Lösung durch die Zugabe von Additiven könnten auf andere lösungsbasierte Synthesen von Metalloxiden übertragen werden. Das Konzept der selbst-dotierenden-Gradienten-Elektroden für die Verbesserung der Trennung von Ladungsträgern in CuBi2O4 könnte auch auf andere Mehrmetalloxide angewandt werden. Darüber hinaus demonstrieren wir das Potential des Gleichstrom-Magnetron-Sputterns als leicht skalierbare Herstellungsmethode von Mehrmetalloxid-Photoelektroden mit hohen Depositionsraten und geringen Kosten.
