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Fully relativistic calculations of EPR and paramagnetic NMR parameters for heavy atom compounds
Gohr, Sebastian
In the thesis at hand, a 4-component relativistic density functional theory (DFT) approach is applied within the ReSpect program package to calculations of magnetic resonance parameters for various open-shell systems containing heavy 4d and 5d transition metals. Such calculations represent a relatively uncharted territory. Therefore, the present work starts with a comprehensive benchmark study on the calculation of electron paramagnetic resonance (EPR) parameters, more precisely g-tensors and hyperfine coupling constants (HFCCs), for 17 small 4d¹ and 5d¹ transition metal complexes (S = 1/2). This study emphasizes the importance to use a 4-component framework for the inclusion of effects that are attributable to special relativity. Moreover, a recommended computational protocol is provided based on thorough examination of different functionals with varying amounts of exact-exchange (EXX) admixture and basis-set combinations. The protocol is afterwards validated on six medium- to large-scale iridium and platinum complexes with 43 to 133 atoms.
The benchmark progress is then extended to systems containing tungsten-sulfur bonds to fine-tune the protocol for its subsequent application to the active-site structure of tungstoenzymes. Tungsten is the heaviest known element that plays a well-defined role in nature and even though several investigations have been performed to elucidate the EPR-active W(V) intermediate state with its variety of available structure proposals, the true structure is still up to debate. A set of 13 different structure proposals is thus investigated in the present work. Distinct statements on the nature of the W(V) state are presented based on comparisons of calculated and experimental EPR spectra.
Finally, the hitherto gained knowledge and insight is successfully applied to the calculation of nuclear magnetic resonance (NMR) chemical shifts for open-shell systems (pNMR). Three S = 1/2 systems are assessed before zero-field splitting (ZFS) is included for three (di-)ruthenium complexes (S = 1 and S = 3/2). This is the first time that the 4-component matrix Dirac-Kohn-Sham (mDKS) approach is tested for such cases.
In der vorliegenden Arbeit wird ein relativistischer 4-Komponenten Matrix-Dirac-Kohn-Sham Dichtefunktionaltheorie-Ansatz (mDKS-DFT) im Rahmen des Programmpakets ReSpect auf die Berechnung von Magnetresonanzparametern für offenschalige 4d und 5d Übergangsmetallsysteme angewendet. Da solche Berechnungen noch durchaus als Neuland bezeichnet werden können, beginnt diese Arbeit mit einer umfassenden Benchmarkstudie zur Berechnung von Parametern der Elektronenspinresonanz (ESR) für 17 kleine 4d¹ und 5d¹ Übergangsmetallkomplexe (S = 1/2). Die Studie hebt die Notwendigkeit der adäquaten Berücksichtigung von Effekten, die aus der speziellen Relativitästheorie folgen, hervor. Basierend auf einer detaillierten Auswertung der Anwendung von verschiedenen Funktionalen sowie Basissatz-Kombinationen wird ein standardisiertes Protokoll für die Berechnung von ESR Parametern empfohlen. In der Folge wird das Protokoll bei der Anwendung auf sechs größere Iridium- und Platinkomplexe (43 bis 133 Atome) überprüft.
Die so erzielten Fortschritte werden anschließend auf Systeme erweitert, die Wolfram-Schwefel Bindungen beinhalten, um das vorgeschlagene Protokoll speziell für die Anwendung auf Wolframenzyme zu optimieren. Als schwerstes Element in natürlich vorkommenden Enzymen nimmt Wolfram im Ökosystem eine gesonderte Stellung ein. Obwohl große Anstrengungen unternommen wurden, um die Struktur im aktiven Zentrum des ESR-aktiven W(V) Intermediats aufzuklären, konnte sie bis heute nicht eindeutig bestimmt werden. Daher wurden 13 der (experimentell) vorgeschlagenen Strukturen im Rahmen dieser Arbeit genauer untersucht. Ein Vergleich der berechneten ESR-Spektren mit den experimentell verfügbaren Daten ermöglicht so Aussagen über spezifische Eigenschaften des W(V) Zustands.
Im letzten Projekt werden die bisher gewonnenen Erkenntnisse gebündelt und die ESR Berechnungen auf chemische Verschiebungen in Kernspinresonanzspektren (NMR) für offenschalige Systeme ausgeweitet (pNMR). Zunächst werden dazu drei S = 1/2 Verbindungen analysiert und die bisherigen Methoden nochmals überprüft und validiert. Abschließend wird die 4-Komponenten mDKS-DFT Methode erstmals auch auf drei (Di-)Rutheniumkomplexe angewendet (S = 1 und S = 3/2), bei denen zusätzlich Nullfeldaufspaltungen (ZFS) zu berücksichtigen sind.
