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Gas-phase activation of CO2 and CH4 by selected transition-metal complexes: ligand effects and the role of the metal
Firouzbakht, Marjan
Die vorliegende Arbeit behandelt die Übergangsmetall-vermittelten Aktivierungen von CO2 und CH4, die mittels massenspektrometrischer Methoden und quantenchemischer Rechnungen untersucht wurden. Die Kationen der jeweiligen Übergangsmetalle wurden durch Elektrosprayionisation (ESI) erzeugt und anschließend mit der Tandem-Massenspektrometrie unter Quadrupol-Hexapol-Quadrupol Anordnung charakterisiert. Die quantenchemischen Rechnungen basieren sowohl auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT) als auch auf ab initio Methoden.
Die Arbeit gliedert sich in drei Bereiche: i) O–CO Bindungsaktivierung durch Übergangsmetallkomplexe mit ausgewählten Liganden ([Y(C6D5)]+ und [CoX]+ (X = CN, F, Cl, Br, O und OH)), ii) Details der C–H Bindungsaktivierung von CH4 durch [OMoH]+ und [NiL]+ (L= (C6D5), (NC5D4), (CN)), und iii) die gleichzeitige Aktivierung von CO2 und CH4 unter Verwendung der Niob- und Tantalkomplexe [OMH]+ und [M(OH)]+ (M = Nb, Ta) sowie durch die Rheniumcarbonylkomplexe [Re(CO)x]+ (x = 0–3).
Die Studien zur O-CO Bindungsaktivierung belegen, dass [Y(C6D5)]+ zur Aktivierung von Kohlendioxid befähigt ist. Hierbei erfolgt entweder die Knüpfung einer C–C-Bindung unter Bildung eines Yttriumbenzoat-Komplexes, oder es wird die Übertragung eines Sauerstoffatoms beobachtet, für die die hohe Sauerstoffaffinität des frühen Übergangsmetalls die treibende Kraft darstellt. Auch [Co(CN)]+ aktiviert CO2 unter Bildung des flüchtigen Cyanoformations [NC CO2Co]+ in der Gasphase, während die Komplexe [CoX]+ (X = F, Cl, Br, O, and OH) wegen zu hoher kinetischer Barrieren, die überhalb des Eintrittskanals liegen, inert sind. Bei der thermischen Aktivierung von Methan konnte durch die Reaktivität von [OMoH]+ im Vergleich zum unreaktiven Verhalten von [MoH]+ ein bemerkenswerter Ligandeneffekt identifiziert werden. Während die thermischen Reaktionen von [OMoH]+ mit Methan einige Gemeinsamkeiten mit [OMH]+ aufweisen (M = Ti, V, Ta), existieren grundlegende Unterschiede im Hinblick auf die jeweiligen Reaktionsmechanismen. Ein weiteres Beispiel für einen Ligandeneffekt zeigt sich anhand der Reaktivität von [Ni(C6H5)]+ und [Ni(CN)]+ mit Methan im Vergleich zum unreaktiven [Ni(NC5H4)]+. Auch bei der simultanen Aktivierung von CO2 und CH4 durch [OMH]+ (M = Nb,Ta) und [M(OH)]+ (M = Ta) wurden neue Erkenntnisse über die zugrundeliegenden Mechanismen gewonnen. Die Aktivierung von Methan verläuft in beiden Fällen unter H2-Eliminierung, und bei der Aktivierung von CO2 wird die Bildung von [OM(OH)]+ (M = Nb, Ta) unter Abspaltung von CO beobachtet. Darüber hinaus stellen die Reaktionen von [Re(CO)x]+ (x = 0-3) mit CO2 und CH4 ein Beispiel dafür dar, dass die Anzahl der Liganden ebenfalls von Bedeutung für den Aktivierungsprozess ist. Während die Komplexe [Re(CO)x]+ (x = 0, 1, 3) unter thermischen Bedingungen gegenüber CO2 unreaktiv sind, abstrahiert [Re(CO)2]+ ein Sauerstoffatom aus diesem Substrat. Der dabei erzeugte Oxokomplex [ORe(CO)2]+ reagiert mit CH4 und bildet [ORe(CO)(CH2)(H)2]+.
The present Thesis presents studies on the transition metal-mediated CO2 and CH4 activation by means of mass spectrometric experiments in conjunction with quantum-chemical calculations. The transition metal cations were generated by electrospray ionization (ESI) and the subsequent investigations were performed by means of tandem mass spectrometry using a quadrupole-hexapole quadrupole arrangement. The quantum-chemical calculations were carried out using density functional theory (DFT) as well as ab initio methods.
The work is divided into three areas: i) O–CO bond activation by selected-ligated transition-metal cations i.e. [Y(C6D5)]+ and [CoX]+ (X = CN, F, Cl, Br, O, and OH), ii) fundamental details concerning C–H bond activation of CH4 by [OMoH]+ and [NiL]+ (L= (C6D5), (NC5D4), (CN)), and iii) the ability of [OMH]+ (M = Nb, Ta), [M(OH)]+ (M = Nb, Ta), and rhenium carbonyl cations [Re(CO)x]+ (x = 0–3) with respect to the simultaneous activations of both CO2 and CH4.
In the O–CO bond activation studies, [Y(C6D5)]+ showed the potency of carbon dioxide activation under carbon-carbon bond formation to generate an yttrium benzoate complex, as well as under O-atom transfer by taking the advantage of the high oxophilicity of early transition metals. Further, while [Co(CN)]+ activates carbon dioxide to form the elusive cyanoformate ion [NC–CO2Co]+ in the gas phase, [CoX]+ (X = F, Cl, Br, O, and OH) are inert toward CO2 due to kinetic barriers located above the entrance asymptote. In the thermal activation of methane, the reactivity of [OMoH]+ versus the inertness of [MoH]+ reveals a remarkable ligand effect. While the thermal reactions of [OMoH]+ with methane have some features in common with [OMH]+ (M=Ti,V,Ta), fundamental mechanistic differences exist. Another example of a ligand effect is presented in case of the reactivity of [Ni(C6D5)]+ and [Ni(CN)]+ toward methane versus the inertness of [Ni(NC5D4)]+. For the simultaneous activations of both CO2 and CH4 by [OMH]+ (M = Nb, Ta) and [M(OH)]+ (M = Ta), interesting insights into the underlying mechanisms have been gained and are discussed in detail. In both cases, the activation of methane proceeds by H2 elimination, and the activation of CO2 is observed to proceed via the formation of [OM(OH)]+ (M = Nb, Ta) under the elimination of CO. Moreover, the reactions of [Re(CO)x]+ (x = 0-3) with CO2 and CH4 represent an example that the number of ligands also matters in the activation process. While the complexes [Re(CO)x]+ (x = 0, 1, 3) are thermally unreactive toward CO2, [Re(CO)2]+ abstracts one oxygen atom from this substrate. The oxo complex [ORe(CO)2]+ reacts further with CH4 to produce [ORe(CO)(CH2)(H)2]+.
