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This thesis deals with the investigation of silica-supported vanadia-based Supported Liquid Phase (SLP) catalysts in Oxidative Dehydrogenation of Propane (ODP). The aim is a better understanding of the structural requirements of oxidation catalysts. The approach is based on the observation that high-performance catalysts in selective oxidation exhibit a thin surface layer, which is chemically and structurally different from the bulk. Furthermore, it has been shown that strain is responsible for high activity. SLP catalysts provide a unique opportunity to study structure-activity relationships, since they can be operated in both solid and molten states. The main criterion, which should be fulfilled, concerns the melting point of the coating, which should be in the range of the target reaction. The potassium vanadate system meets this requirement. Varying the ratio of K:V, mixed as well as single phase compounds with different melting points were formed on the surface of silica (Aerosil) as support.
The thesis is divided into three main parts: The first part deals with the preparation and spectroscopic characterization of the alkali vanadates K3V5O14 and K2V8O21, which are used as reference for characterization of the supported catalysts. The focus of the second part is on the exploration of SLP catalysts for the ODP reaction. In the third part supported solid samples were investigated to have a comparison between solid and molten layers.
The performance of SLP catalysts has been studied before and after the melting point of the coated thin layer using reaction data measured in a parallel reaction set-up. The activity is lowered in the liquid state perhaps due to the reduction of the number of active surface sites since no change in the activation energy was observed. Additional experiments were carried out at fixed temperature but at different contact times for solid and super-cooled liquids in order to investigate solid and liquid at same temperature and conversion. The results reveal that an increase in propene selectivity (20-30%) is achieved by operating in the molten state.
A lower coordination number of vanadium in the molten state, demonstrated by in-situ UV-Vis spectroscopy, is proposed as a relevant factor for superior propene selectivity. Partial breaking of bridging bonds during melting is indicated by a decrease in intensity of Raman bands due to M-O-M vibrations at 200-800 cm-1. Kinetic data point to changes in the adsorption or activation of propane and oxygen by transformation from solid to liquid state. A higher reaction order for both oxygen and propane demonstrates that activation of the reactants is more demanding when the active phase is in the molten state.
The investigation of supported solid catalysts reveals that the beneficial geometry of active species, low coordination number, and consequently better propene productivity could be also achieved in the solid state. The complex nature of prepared catalysts, however, prevents a detailed investigation and direct comparison of these samples with SLP catalysts.
Diese Arbeit beschäftigt sich mit Vanadiumoxid-basierten Supported-Liquid-Phase-(SLP)-Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Propan (ODP). Ziel ist ein besseres Verständnis der Zusammenhänge zwischen Struktur und Reaktivität in der Oxidationskatalyse. Die Motivation für diese Studien lag in der Erkenntnis, dass Hochleistungskatalysatoren in der Selektivoxidation durch einen dünnen Oberflächenfilm gekennzeichnet sind, der sich chemisch und strukturell von der Volumenphase unterscheidet. Außerdem wurde beobachtet, dass Verspannungen zu einer höheren Aktivität in Oxidationsreaktionen führen. SLP-Katalysatoren bieten die einzigartige Gelegenheit zur Untersuchung von Struktur-Aktivitäts-Beziehungen, da die Reaktivität sowohl im festen als auch im geschmolzenen Zustand gemessen werden kann. Das Hauptkriterium dabei ist der Schmelzpunkt der Beschichtung. Dieser muss im Bereich der Zielreaktionstemperatur liegen. Das Kaliumvanadat-System wurde gewählt, weil hier Phasen mit unterschiedlichen K zu V Verhältnissen und unterschiedlichen Schmelzpunkten auf der Oberfläche von Siliziumdioxid (Aerosil) als Träger gebildet werden können.
Diese Studie ist in drei Kapitel unterteilt: Der erste Teil beschreibt die Herstellung und spektroskopische Charakterisierung von K3V5O14 und K2V8O21. Die Phasen dienten als Referenzen für die Charakterisierung der geträgerten Katalysatoren. Der Schwerpunkt des zweiten Teils liegt auf der Untersuchung der SLP-Katalysatoren in der ODP-Reaktion. Im dritten Teil werden geträgerte Proben untersucht, deren Oberflächenschicht nicht schmilzt, um einen Vergleich zwischen fester und geschmolzener Schicht zu erhalten.
Die Eigenschaften der SLP-Katalysatoren wurden unterhalb und oberhalb des Schmelzpunktes der Beschichtung in der oxidativen Dehydrierung von Propan untersucht. Die Experimente wurden in einem Parallelrekator durchgeführt. Beim Erreichen des Schmelzpunktes kommt es zu einer Abnahme der Aktivität. Das ist vermutlich auf eine Reduzierung der verfügbaren aktiven Zentren zurückzuführen, denn es wurde keine Änderung der Aktivierungsenergie beobachtet. Außerdem wurden Experimente bei konstanter Temperatur an der festen und der unterkühlten flüssigen Oberflächenschicht unter Variation der Verweilzeit durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass im geschmolzenen Zustand bei vergleichbarer Temperatur und gleichem Umsatz eine um 20-30% erhöhte Selektivität zu Propen erreicht werden kann.
Durch in-situ-UV-Vis-Spektroskopie konnte demonstriert werden, dass eine niedrigere Koordinationszahl für Vanadium im geschmolzenen Zustand mit der höheren Selektivität zu Propen im Zusammenhang zu stehen scheint. Die Raman-Spektroskopie weist darauf hin, dass es beim Schmelzen zum Bruch von M-O-M Bindungen kommt. Das ist an einen Intensitätsrückgang entsprechender Banden im Bereich 200-800 cm-1 erkennbar. Kinetisch Untersuchungen ergaben höhere Reaktionsordnungen für beide Reaktionspartner im geschmolzenen Zustand. Das deutet darauf hin, dass die Adsorption oder Aktivierung sowohl von Sauerstoff als auch von Propan an der flüssigen Phase schwieriger ist.
Die Untersuchung von geträgerten festen Katalysatoren zeigt, dass eine vorteilhafte Geometrie der aktiven Spezies, charakterisiert durch eine niedrige Koordinationszahl, und die damit verbundene verbesserte Selektivität zu Propen auch durch in der festen Phase erreicht werden kann. Die Komplexität der hergestellten Katalysatoren lässt jedoch eine detaillierte Untersuchung und den direkten Vergleich dieser Proben mit SLP-Katalysatoren nicht zu.
