Loading…
Composition, properties, origin and evolutionary pathways of solid bitumens from SE Turkey
improved process understanding through advanced geochemical characterization
Hosseini Baghsangani, Seyed Hossein
The south-eastern region of Turkey is the most petroliferous region of the country and there are many surface and subsurface hydrocarbon occurrences. In particular, this region is noted for the widespread occurrence of solid bitumen veins and vugs, ostensibly generated from the same source but showing different physicochemical characteristics depending upon their geographic location. Although they have been the subject of various geochemical studies, yet the origin, and formation mechanism(s) remain inconclusive and the high molecular weight constituents has not been ultimately elucidated mostly due to limitations of the employed geochemical tools. This dissertation addresses some of the ambiguous geochemical characteristics of the Turkish solid bitumens using an interdisciplinary approach from pyrolysis techniques to high resolution mass spectrometry.
Firstly, the thermal maturity was assessed in solid bitumens as it plays the major role in transforming solid bitumens. According to various maturity-related parameters, a clear maturity trend was observed across the region increasing from west to east which is strongly related to regional tectonic history as compressional pressure did not occur with the same intensity across the region and increases towards the east. Also, thermal alteration processes were found to be the main mechanism by which solid bitumens have been formed. Furthermore, special efforts were made for speciation and characterization of polar compounds containing nitrogen, sulphur and oxygen (NSO) of high molecular weight making use of fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry combined with electrospray ionization in the negative ion mode (ESI FT-ICR MS). The influence of thermal stress on heteroatomic compounds was investigated as well. The acidic fractions appear to be enriched in fully aromatic compounds containing 1 to 2 pyrrolic nitrogen atoms and 0 to 2 thiophenic sulphur atoms and their alkyl-substituted homologues. Double bond equivalent and carbon number distributions revealed that with increasing maturity condensation, aromatisation and side-chain cracking reactions take place. At highest maturation levels, side-chain cracking has proceeded so far that further condensation and aromatisation processes are not possible.
In the next step, by including oil seepage as well as heavy oil samples from nearby seeps and oilfields, a correlation study was successfully conducted to determine whether a genetic relationship exists between the surface and subsurface petroleum occurrences in the region. A strong genetic affinity was observed, as revealed by various source-sensitive molecular parameters. A marine carbonate unit was inferred to be the common source for all petroleum occurrences, with two exceptions: the Dadaş and İşkar seeps appear to be derived from marine shale and the Silvanka Sinan oil seems to have originated from a younger source. Thereafter, the influence of “phase effect” on chemical composition of different petroleum types was highlighted using additional parameters on low-thermally degraded bitumens, low-biodegraded seeps as well as heavy oils. The relative abundances of homohopanes revealed that in solid bitumens the intensity of lower homologs (C31-) is much higher compared to the liquid occurrences and it is reversed at higher homologs (C33- to C35-), possibly because of thermal cracking of high molecular weight homologues during and/or after solidification. Similarly, variations of the δ13C values of individual n-alkanes (n-C14 to n-C34) for solid bitumens of different degradation levels and heavy oils indicate that solid bitumens (from -27 to -21‰) are more enriched in 13C than the heavy oils (from -31 to -27‰). The observed difference can mainly be attributed to the “phase effect” as other effective parameters are known to be the same i.e. source unit and its depositional setting.
Finally, since the investigated petroleum occurrences are sulphur-rich, a special focus was laid on the organic sulphur compounds (OSC), unravelling the incorporation mechanism(s) as well as thermal evolutionary pathways using positive-ion atmospheric pressure photoionization (APPI) coupled with FT-ICR MS. According to various bulk and molecular-level data e.g. low-temperature reservoirs, the presence of non-biodegraded extra-heavy oils, variations of sulphur with ongoing maturation etc., it is clear that sulphur has been introduced into the source kerogen through bacterial sulphate reduction (BSR) mechanism at early diagenesis.
Variations of OSCs in the genetically-related petroleum occurrences of different phases are of geochemically interest. It appears that thermal evolutionary pathways in both, heavy oils and solid bitumens, are similar as the observed distribution patterns for OSCs is exactly the same in both low API gravity oils and crude extracts from least mature solid bitumens, with S1 > S2 > S3 > S1O1 > S2O1 > N1S1 > N1S2 > S4. Moreover, with advancing maturation the observed variations in the relative abundances of OSCs are comparable in both. Interestingly, in the high-thermally degraded bitumens (Tmax > 470 ºC) an inversion was observed in the relative abundances of nearly all major OSCs which is attributed to the extremely hydrogen deficiency and the presence of highly active thermally-released sulphur elements at the elevated maturation levels. The evolutionary pathways of OSCs were demonstrated using the Van Krevelen plots and Venn Diagrams as well.
It can be concluded that Turkish solid bitumens have been formed due to the thermal alteration of the parent oils. The precursor oil was either the subsurface heavy oils or both have been generated from a common source. They have different characteristics depending upon the degree of thermal degradation progressing in gradual stages from asphaltites to pyrobitumens. The geological setting, tectonic history, non to low biodegradation rates, different petroleum systems and so on, suggest this part of southeastern Turkey as a unique natural laboratory, suitable for geochemical and geological studies.
Die südöstliche Türkei ist die ölreichste Region des Landes, in der sich viele Erdölvorkommen im Oberflächenaufschluss sowie im Untergrund befinden. Insbesondere ist diese Region für ihre weitverbreiteten Vorkommen von Asphaltgängen und asphaltgefüllten Gesteinshohlräumen bekannt, die anscheinend vom gleichen Muttergestein gespeist wurden, aber unterschiedliche physikochemische Eigenschaften, je nach geographischer Lage, besitzen. Obwohl sie bereits oft Gegenstand geochemischer Studien waren, blieben ihr Ursprung und ihre Bildungsmechanismen schleierhaft. Besonders die hochmolekularen Bestandteile gaben aufgrund unzureichender geochemischer Untersuchungsmethoden Rätsel auf. Diese Dissertation befasst sich mit der Zwiespältigkeit bzw. den unbekannten geochemischen Eigenschaften der türkischen Asphaltvorkommen und benutzt einen interdisziplinären Ansatz, der Pyrolyse-Techniken bis zu hochauflösender Massenspektroskopie einschließt.
Zuerst wurde die thermische Reife der Asphalte bewertet, die, eine entscheidende Rolle bei der Umwandlung von Asphalten spielt. Mehrere Reifeparameter zeigen einen deutlichen, regional ansteigenden Trend von Westen nach Osten, der stark mit der regionalen strukturgeologischen Entwicklung zusammenhängt, da Kompressionsspannungen nicht mit der gleichen Intensität auftreten und nach Osten zunehmen. Der thermische Alterierungsprozess ist der Hauptmechanismus, welcher die Asphalte generiert. Weiterhin wurden hochmolekulare, polare Heterokomponenten, die aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel (NSO) bestehen, mittels Fourier Transform Ion Cyclotron-Massenspektroskopie gekoppelt mit negativer Elektrospray-Ionisierung (ESI negative FT-ICR-MS) spezifiziert, charakterisiert und auf den Einfluss von thermischen Stress untersucht. Die azidische Fraktion scheint mit vollaromatischen Komponenten angereichert zu sein, die 1 bis 2 pyrrolische Stickstoffatome und 0 bis 2 thiophenische Schwefelatome sowie deren alkyl-substituierte Homologe enthalten. Double bond equivalents (DBE) und Kettenlängenverteilungen zeigen, dass mit zunehmenden thermischen Stress Kondensierungs-, Aromatisierungsreaktionen und Seitenkettenaufspaltung einhergehen. Im höchsten Reifelevel sind Seitenkettenspaltungen soweit fortgeschritten, dass keine weitere Kondensierung und Aromatisierung möglich sind.
Im nächsten Schritt wurden regionale Schwerölproben aus Ölfeldern und natürlich austretenden Ölausbissen erfolgreich korreliert, um einen genetischen Zusammenhang von Ölvorkommen an der Erdoberfläche und im Untergrund zu untersuchen. Fazies-bestimmende Parameter zeigen eine starke genetische Affinität und eine marine Karbonatschicht wird als gemeinsames Muttergestein für alle Ölvorkommen angenommen; mit zwei Ausnahmen: die Dadaş- und İşkar-Ausbisse scheinen von marinen Schiefern gespeist zu sein und die Silvanka-Sinan-Öle aus einem jüngeren Gestein. Danach wurde der Einfluss von „Phaseneffekten“ auf die chemische Zusammensetzung verschiedener Öltypen beleuchtet, indem zusätzliche Parameter benutzt wurden, die spezifisch für niedrige thermische und biogene Alterierung sind. Die relative Verteilung von Homohopanen zeigt, dass die Intensität der leichten Homologe (C31-) in den Asphalten wesentlich höher ist als in Ölen, und dass diese Beobachtung für schwerere Homologe (C33-35) umgekehrt ist; wahrscheinlich wegen thermischer Spaltung der hochmolekularen Homologe während und/oder nach der Verfestigung. Ähnlich zeigen Variationen in δ13C-Werten der einzelnen n-Alkane (n-C14 bis n-C34) in Asphalten verschiedener Reife und Schwerölen, dass Asphalte (-27 bis -31 ‰) gegenüber Schwerölen (-31 bis -27 ‰) in 13C angereichert sind. Die beobachteten Unterschiede werden hauptsächlich „Phaseneffekten“ zugeschrieben, da andere effektive Parameter gleich sind, z. B. Muttergesteinsfazies und –ablagerungsmilieu.
Schlussendlich wurde der Fokus auf organische Schwefelkomponenten (OSC) gelegt, da die untersuchten Ölvorkommen als schwefelreich bekannt sind. Einbaumechanismen und thermische Reifepfade wurden mittels FT-ICR MS gekoppelt mit positiver-ion atmospheric pressure photoionization (APPI) entschlüsselt. Durch Kombination verschiedener Daten von großer bis auf molekulare Ebene, wie z. B. niedrige Reservoirtemperatur, das Vorkommen von nicht-biodegradierten, extrem schweren Ölen, Variationen im Schwefelgehalt mit zunehmender Reife etc., wird klar, dass Schwefel in das originäre Kerogen des Muttergesteins durch bakterielle Schwefelreduktion (BSR) während der frühen Diagenese eingebaut wurde.
OSC-Variationen in genetisch verwandten Ölen verschiedener Phasen sind von geochemischem Interesse. Es scheint, als wären thermische Entwicklungspfade in Schwerölen und Asphalten gleich, da die Verteilungsmuster von OSCs in schweren Ölen und niedrig-reifen Asphalt-Extrakten gleich sind und sich in folgender Reihenfolge ändern: S1 > S2 > S3 > S1O1 > S2O1 > N1S1 > N1S2 > S4. Zudem sind die beobachteten Variationen in den relativen Häufigkeiten der OSCs mit zunehmender Reifung in beiden vergleichbar. Interessanterweise ist in den thermisch hochdegradierten Asphalten (Tmax > 470 °C) eine Inversion der relativen Mengen aller hauptsächlich vorkommenden OSCs zu beobachten, was der extremen Wasserstoffarmut sowie dem Auftreten von hochaktivem Schwefel zugerechnet werden kann, der während der thermischen Degradation in diesen Reifestadien gebildet wurde. Die Entwicklungspfade der OSCs sind in van-Krevelen-Diagrammen und Venn-Diagrammen illustriert.
Zusammenfassend ist zu sagen, dass türkische Asphalt-Vorkommen aufgrund thermischer Reifung der Ausgangsöle gebildet wurden. Diese Vorgängeröle sind entweder Schweröle im Untergrund oder wurden beide von einer gemeinsamen Quelle gespeist. Sie haben verschiedene Charakteristika, die von dem Grad der thermischen Reife abhängen, und sich graduell von Asphaltiten zu Pyrobitumen entwickeln. Die geologischen Bedingungen, tektonische Geschichte, mangelnde bis niedrige Biodegradationsraten, verschiedene Erdölsysteme, usw. empfehlen diese Region im Südwesten der Türkei als einzigartiges natürliches Laboratorium für geochemische und geologische Studien.
