Rhodium-catalysed hydroformylation of long-chain alkenes in aqueous multiphase systems: Kinetic studies and systematic process development
Pogrzeba, Tobias
In the course of the development of new sustainable industrial chemical processes the exploitation of switchable solvent systems is increasingly investigated in various fields. The application of highly efficient catalysts and safer solvents is mandatory to make a step towards a greener chemistry, as well as to find innovative ways to reduce waste from chemical reactions. Consequently, the use of water as solvent for chemical processes is a very promising approach. The focus of this thesis is the kinetic study of rhodium-catalysed hydroformylation of long-chain alkenes in aqueous multiphase systems (microemulsion systems, surfactant-free multiphase emulsions, and Pickering emulsions) and the investigation of the applicability of these systems in a mixer-settler process. Based on the example of the hydroformylation of 1-dodecene in a microemulsion system, a step-by-step approach is presented on how to investigate these complex multiphase systems and to transfer the results of lab-scale experiments into a continuously operated process in miniplant scale. In addition, the hydroformylation of 1-dodecene is also investigated in surfactant-free multiphase emulsions and Pickering emulsions in a more fundamental approach. The goal for these two multiphase systems is to prove their applicability as reaction systems for organic transition metal-catalysed chemistry.
The hydroformylation of 1-dodecene was successfully performed in all three investigated microemulsion systems with very high selectivity towards the desired linear product (n:iso selectivity of 98:2). In microemulsion systems, the catalyst recycling after the reaction could be easily conducted by simple phase separation, maintaining the activity and very high selectivity. In a second step, the results from the lab experiments were successfully transferred into miniplant scale. A 200 h long campaign in continuous operation could be performed, showing similar product yield and selectivity as on the lab-scale. In addition, a stable steady state operation was achieved, showing an efficient phase separation and recycling of surfactant and catalyst.
Furthermore, the influence of phase behaviour and the selected non-ionic surfactant on the hydroformylation reaction in microemulsion systems has been investigated. The results revealed that the applied surfactant can have a strong impact on the performance of the catalytic reaction, in particular on the reaction rate. Based on a proposed mechanism and the gained experimental data an adapted kinetic model has been derived, including the unique influences of the regarded multiphase system on the reaction (in particular the surfactant concentration and ligand to metal ratio).
Im Zuge der Entwicklung neuer, nachhaltiger chemischer Prozesse im industriellen Maßstab wird in verschiedensten Bereichen der Einsatz von schaltbaren Lösungsmittelsystemen zunehmend untersucht. Die Verwendung von hocheffizienten Katalysatoren und sicheren Lösungsmitteln, sowie innovative Lösungen um den entstehenden Abfall zu verringern, sind zwingend notwendig für einen Schritt in Richtung einer grüneren Chemie. Der Einsatz von Wasser als Lösungsmittel ist daher ein sehr vielversprechender Ansatz. Der Fokus der hier vorliegenden Arbeit ist die kinetische Untersuchung der Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von langkettigen Alkenen in wässrigen Mehrphasensystemen (Mikroemulsionssysteme, tensidfreie mehrphasige Emulsionen, und Pickering Emulsionen) und deren Einsatzfähigkeit in einem Mixer-Settler Prozess. Anhand des Beispiels der Hydroformylierung von 1-Dodecen in Mikroemulsionssystemen wird schrittweise ein Ansatz präsentiert, wie diese komplexen Mehrphasensysteme untersucht und die Resultate der Laborexperimente auf eine kontinuierlich betriebene Miniplant übertragen werden können. Des Weiteren wurde die gleiche Reaktion in tensidfreien mehrphasigen Emulsionen und Pickering Emulsionen grundlegend untersucht, um deren Einsatzfähigkeit als Reaktionsmedien für die organische, übergangsmetallkatalysierte Chemie zu überprüfen.
Die Hydroformylierung von 1-Dodecen konnte in allen drei Systemen erfolgreich durchgeführt werden und zeigte eine sehr hohe Selektivität zum gewünschten linearen Produkt (n:iso Selektivität von 98:2). In Mikroemulsionssystemen konnte der Katalysator nach der Reaktion durch eine einfache Phasentrennung zurückgewonnen und ohne Verlust in seiner Aktivität und Selektivität mehrfach wiederverwendet werden. Die Übertragung der Ergebnisse vom Labor- in den Miniplantmaßstab verlief ebenfalls erfolgreich. Der Prozess in der Miniplant konnte in einer 200 h langen Kampagne kontinuierlich und stabil betrieben werden. Die Ergebnisse bestätigen die Vorhersagen der Laborresultate und belegen außerdem ein effizientes Recycling von Tensid und Katalysator durch Phasentrennung.
Des Weiteren wurde der Einfluss des Phasenverhaltens und des gewählten nicht-ionischen Tensids auf die Hydroformylierung in Mikroemulsionssystemen untersucht. Hierbei konnte ein mitunter starker Einfluss des Tensids auf den Ablauf der katalytischen Reaktion gefunden werden. Basierend auf einem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus und den gesammelten experimentellen Daten wurde anschließend ein angepasstes kinetisches Modell entwickelt, welches die besonderen Einflüsse dieser Mehrphasensysteme auf die Reaktion mit berücksichtigt (insbesondere die Einflüsse der Tensidkonzentration und des Ligand:Metall-Verhältnisses).
