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Front-side interface engineering for liquid-phase crystallized silicon solar cells on glass
Preissler, Natalie
Liquid-phase crystallization (LPC) is a process technology to fabricate thin (< 30 μm) crystalline silicon layers on glass substrates. To this end, as-deposited amorphous or nano-crystalline silicon layers on glass are molten locally with a high energy density source (laser or electron beam). Subsequently, the silicon cools down and crystallizes. Resulting layers exhibit grains with a length of several centimetres and a width of several millimetres. Solar cells based on LPC-Si are characterized by an open-circuit voltage of up to 661 mV which demonstrates the high electrical quality of the material. Layer stacks composed of e.g. silicon oxide (SiOx) and silicon nitride (SiNx) (for example SiOx/SiNx/SiOx, short O/N/O) deposited by means of plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) are sandwiched between the glass and the silicon. These so called interlayers are crucial for the quality of LPC-Si material, because they are responsible for adhesion of the silicon on the substrate, light coupling into the thin absorber layer, blocking of impurities from the glass and for the passivation of the LPC-Si. In this thesis the focus lies on the development and characterization of the interlayer stack whereby the PECVD method is chosen to profit from the high degree of flexibility of deposition parameters.
Samples with interlayer stacks prepared by PECVD are commonly annealed prior to the crystallization process which is unwanted due to increased manufacturing time. Annealing reduces the amount of hydrogen which otherwise would lead to blistering of the silicon during the crystallization. However, a systematic correlation of interlayer properties such as the hydrogen content and the adhesion properties was not performed prior to this thesis. Therefore, in this thesis it is studied in detail which interlayer properties are crucial to achieve adhesion during the crystallization process. The aim is to develop an interlayer stack using PECVD for LPC-Si solar cells that enables adhesion without extended annealing steps prior to the crystallization process.
Several glass/interlayer/LPC-Si samples are crystallized and sorted with respect to dewetting and adhesion. Corresponding dielectric layers are deposited as single layers on silicon wafers and characterized with regard to their chemical composition and hydrogen content using Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR). The refractive index is determined with spectral ellipsometry and the residual stress is calculated using Stoney’s equation. It is found that the SiNx layer plays a crucial role for adhesion and that a nitrogen-rich SiNx layer results in adhesion without annealing the samples prior to crystallization. The concentration of bonded hydrogen does not seem to be crucial for adhesion. However, the bonding configuration of hydrogen is critical. If hydrogen is bonded to nitrogen only, adhesion is observed. If hydrogen is also bonded to silicon atoms, then the layers delaminate. A tensile residual stress in the SiNx layer of 400 MPa or lower does not hinder adhesion while silicon delaminates when the stress is greater than 400 MPa (tensile or compressive).
It is difficult to determinate the passivation quality at the interface between the interlayer stack and the absorber because the glass substrate blocks one side of the interface of interest. In addition, the thin silicon layers result in a low signal-to-noise ratio making common techniques such as QSSPC not applicable. In this thesis, the passivation mechanism at the buried interface between the interlayer and the LPC-Si is investigated by means of capacitance-voltage measurements that allow the determination of the defect state density at the interface (Dit) and the fixed charge density in the interlayer (QIL,eff). To this end, metal-insulator-semiconductor structures are developed that are compatible with capacitance-voltage measurements. A gate electrode made of molybdenum is sandwiched between glass and interlayer. Molybdenum does not hinder the crystallization of the silicon absorber because it has a similar thermal expansion coefficient as compared to glass and silicon.
It is demonstrated that the passivation quality provided by an O/N and O/N/O interlayer is similar to published results obtained with silicon wafers. In particular, the O/N stack results in a high fixed charge density > 1012 cm-2 which is dedicated to the nitrogen-rich character of the SiNx layer. When the O/N/O stack is used, the fixed charge density and the defect state density is reduced by one order of magnitude in comparison to the O/N stack. Furthermore, it is found that the surface recombination velocity, which is calculated based on the obtained Dit and QIL,eff values using the Shockley-Read-Hall model, is around 10 cm/s and dominated by field-effect passivation for both stacks. Simulated results demonstrate that such a low recombination velocity results in bulk-limited solar cells. Accordingly, solar cells, which differ in the interlayer stack only, this is, O/N and O/N/O, have similar cell parameters.
It is discovered that the passivation quality at the interface is very sensitive to a variation in the fixed charge density, which is dedicated to the high defect state density above 1012 eV-1cm-2. Furthermore, there is evidence for thermal instabilities of the SiNx when in direct contact to the LPC-Si. This potentially reduces the cells performance. When a SiOx is introduced between SiNx and LPC-Si its thickness influences the passivation quality, this is, with increasing SiOx thickness Dit and QIL,eff decrease. Thus, in order to profit from field-effect passivation, the SiOx thickness should be as thin as possible. The deposition rate of the employed SiOx layer is 1.1 nm/s and thus, it is challenging to deposit an ultra-thin layer and provide stable deposition conditions. The reduction of the deposition rate by a reduction of the silane flow rate led to a reduced cell performance.
In order to realize a capping layer for the SiNx with well-controllable thickness, plasma-oxidation of the SiNx layer is tested. Transmission electron microscopy was used to demonstrate that a 10-min long dinitrogen monoxide (N2O) plasma converted roughly 9 nm of the SiNx surface into a silicon oxynitride layer. Implementation of such an O/N/ON stack in LPC Si solar cells with interdigitated back contacts resulted in a record conversion efficiency of 14.2 %.
It is concluded that the further improvement of LPC-Si solar cells on glass should focus on the improvement of the LPC-Si bulk quality. In the framework of this thesis, preliminary experiments are conducted that aim for an improved bulk quality by using high temperature treatments and phosphorous diffusion gettering. The latter is frequently used to improve the bulk quality of multi-crystalline silicon wafers. Photoluminescence images as well as measured open-circuit voltages of test solar cells demonstrate an increase in material quality with respect to reference samples. Further experiments should continue this research.
Die Flüssigphasenkristallisation ist eine Methode zur Herstellung dünner (< 30 μm) kristalliner Siliziumschichten auf Glassubstraten. Amorphe oder nanokristalline Siliziumschichten werden auf einem Substrat deponiert und mithilfe eines hochenergetischen Strahls geschmolzen. Im Anschluss kühlt das Silizium ab und kristallisiert aus. Die hergestellten Schichten sind durch große Körner mit einer Länge von mehreren Zentimetern und einer Breite im Millimeterbereich ausgezeichnet. Solarzellen, deren Absorber aus flüssigphasenkristallisierten Siliziumschichten bestehen, erreichen offene Klemmspannungen von 661 mV, wodurch die hohe Materialqualität des Siliziums aufgezeigt wird.
Dielektrische Schichten, welche sich zwischen dem Glassubstrat und dem Absorber befinden, beeinflussen die Materialqualität signifikant. Diese Schichten, welche als Zwischenschichten bezeichnet werden, erfüllen mehrere Aufgaben: sie ermöglichen die Haftung der Siliziumschichten während des Kristallisationsprozesses, sie dienen der Lichteinkopplung in den Absorber, sie verhindern die Diffusion von Verunreinigungen aus dem Glass und sie passivieren die vergrabene Grenzschicht des Siliziums. Schichtstapel bestehend aus Siliziumoxid, Siliziumnitrid, Siliziumoxinitrid, Aluminiumoxid und weiteren Materialien werden erfolgreich als Zwischenschichten in flüssigphasenkristallisierten Dünnschichtsolarzellen eingesetzt.
Zu Beginn dieser Arbeit gab es noch nicht geklärte Fragen in Bezug auf die Zwischenschichten. Zum Beispiel war nicht geklärt, warum manche Zwischenschichten die Haftung des Absorbers ermöglichen und andere hingegen nicht. Es wurde vermutet, dass ein hoher Wasserstoffgehalt in den Zwischenschichten zum Ablösen der Schicht während des Kristallisationsprozesses führt. Deswegen wurden Schichten, welche mithilfe der plasma-unterstützten Gasphasenabscheidung (PECVD) hergestellt wurden, vor dem Kristallisationsprozess ausgeheizt. Jedoch fehlten systematische Untersuchungen zur Korrelation des Wasserstoffgehalts und der Hafteigenschaften. Dieser Frage wird im Rahmen der vorliegenden Arbeit nachgegangen. Es wird nachgewiesen, dass die Siliziumnitrid Schicht einen großen Einfluss auf die Hafteigenschaften hat und dass eine stickstoffreiche Schicht mit einem Brechungsindex von 1.89 eine Haftung ohne vorhergehenden Ausheizschritt ermöglicht. Die Konzentration an gebundenem Wasserstoff scheint eine untergeordnete Rolle zu spielen, wohingegen die Bindungsart des Wasserstoffs wichtig ist. Ist der Wasserstoff mit einem Siliziumatom verbunden, führt das zu einer Ablösung der Schicht. Wenn der Wasserstoff an ein Stickstoffatom gebunden ist, hält die Schicht. Eine Zugspannung von 400 MPa oder weniger verhindert die Haftung nicht.
Eine weitere offene Frage in Bezug auf die Zwischenschichten in Siliziumsolarzellen betrifft deren Passiviereigenschaften. Dazu zählt die Frage, inwieweit sich Konzepte, welche mit dielektrischen Passivierschichten auf Siliziumwafern beobachtet wurden, auf die vergrabene Grenzfläche in flüssigphasenkristallisierten Solarzellen übertragen lassen. Die Ermittlung der Lebensdauer und damit der Passivierqualität mithilfe von Methoden, welche standardmäßig für Siliziumwafers eingesetzt werden, ist in Siliziumdünnschichtsolarzellen mit hoher Defektdichte nicht möglich. Um die Passivierqualität an der vergrabenen Grenzfläche zu bestimmen, werden Metall-Isolator-Halbleiter Strukturen auf Basis von flüssigphasenkristallisierten Siliziumschichten auf Glas entwickelt, welche Untersuchungen mittels Kapazitäts-Spannungsmessungen ermöglichen. Dazu wird eine Gate-Elektrode aus Molybdän zwischen Glasssubstrat und Zwischenschicht eingefügt. Molybdän ermöglicht eine erfolgreiche Kristallisation, da es einen ähnlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten hat wie das Silizium und das Glasssubstrat.
Die Untersuchungen zeigen, dass die Passiviereigenschaften von Siliziumoxid und Siliziumnitrid ähnlich sind zu denen, welche aus der Literatur für Siliziumwafer bekannt sind. Insbesondere weist das stickstoffreiche Siliziumnitrid in Kontakt mit dem Silizium eine hohe Dichte fester Ladungen > 1012 cm-2 auf. Wird das Siliziumoxid als Passivierschicht verwendet, ist die Dichte fester Ladungen um eine Größenordnung reduziert. Die Grenzfläche mit Siliziumoxid zeichnet sich durch eine reduzierte Grenzflächen-Defektdichte aus. Das Shockley-Read-Hall Modell wird verwendet, um aus der ermittelten Grenzflächen-Defektdichte und der Dichte fester Ladungen eine Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit zu berechnen. Die Ergebnisse zeigen, dass die Feldeffektpassivierung einen großen Einfluss auf die Passivierqualität hat, sowohl im Falle einer Siliziumnitrid als auch einer Siliziumoxid Passivierschicht. Die Oberflächenrekombinationsgeschwindigkeit liegt bei etwa 10 cm/s. Simulationsergebnisse demonstrieren, dass im Falle einer solchen Passivierqualität Solarzelleneigenschaften durch die Qualität des Absorbers dominiert sind. Entsprechend der Erwartung, zeigen Solarzellen mit Siliziumnitrid oder Siliziumoxid Passivierschicht ein sehr ähnliches Verhalten.
In der Literatur wurde gezeigt, dass die Dicke der Siliziumoxid Passivierschicht zwischen der Siliziumnitrid Schicht und dem Siliziumabsorber einen Einfluss auf die Solarzellenparameter hat. Um von den positiven Ladungen im Siliziumnitrid zu profitieren und gleichzeitig eine geringe Defektdichte zu realisieren, wird die Oberfläche der Siliziumnitrid Schicht mithilfe eines Distickstoffmonoxid (N2O) oxidiert. Detaillierte Untersuchungen des Grenzflächenbereichs mithilfe von Elektronenmikroskopie demonstrieren die Bildung einer etwa 9 nm dünnen Siliziumoxinitrid Schicht angrenzend an den Siliziumabsorber. Solarzellen, die auf dem entwickelten Schichtstapel mit plasmaoxidierter Siliziumnitrid Schicht beruhen, weisen einen Rekordwirkungsgrad von 14.2 % auf. Auf Basis der vorliegenden Ergebnisse ist deutlich, dass die weitere Steigerung des Wirkungsgrades durch die Verbesserung der Qualität des Siliziumabsorbers als auch durch die Verbesserung der Qualität der rückseitigen Grenzfläche erreicht wird.
Im Rahmen dieser Arbeit werden Vorversuche unternommen, um die Qualität des Absorbers zu steigern. Dazu wird die Methode des Phosphor Getterns, welche standardmäßig für die Verbesserung von multi-kristallinen Siliziumwafern eingesetzt wird, getestet. Mithilfe von Lumineszenzmessungen als auch durch Solarzellenparameter können Verbesserungen der Materialqualität im Vergleich zu Referenzproben gezeigt werden. Diese sollten in weiteren Untersuchungen konkretisiert werden.
