Loading…
Dissolution-precipitation reactions in the system Al2O3-SiO2-H2O and the formation of Al2SiO5
Schultze, Dina
The study of mineral replacement reactions can provide detailed insight into chemical processes, if experimental simulation and natural observation are combined. Among all chemical systems, the Al2O3-SiO2-H2O is one of the most intensely studied but some of our knowledge about it is still inconsistent. Especially problematic is the inhibited reaction of corundum and quartz to Al2SiO5 polymorphs (kyanite, sillimanite, andalusite) in experiments, which appears to proceed without obstruction in nature. This reaction was the scope of this thesis and object to natural investigations and experiments likewise, in that the dissolution precipitation mechanisms during Al2SiO5 corona formation on corundum was studied.
Two natural samples of kyanite corona growth on corundum, from different geological contexts were studied in order to comprehend the crucial parameters of the reaction. Kyanite did not form as a result of silica influx via fluid into the silica undersaturated rocks, but formed between corundum porphyroblasts and adjacent muscovite or feldspar. The latter two underwent alteration and ultimately decomposition due to the interaction with alkali deficient fluids. Potassium and minor Na were leached of the aluminosilicates and removed along with the fluid, thereby providing silica to the kyanite growth along the corundum interface. Crystallographic characteristics of the corundum porphyroblast influence the growth pattern of kyanite in the corona, indicating prominent dissolution parallel to (0001) and limited dissolution perpendicular to (0001) of corundum.
Experiments on Al2SiO5 corona growth during the interaction of corundum single crystals with quartz saturated aqueous fluid or hydrous silicate melt (from dehydrating phyllosilicates) were performed in a P-T range of 500-1200 °C and 2-20 kbar, as approximation to the natural findings. As a result of fluid mediated Si diffusion the corundum developed a reaction rim, in which excess silica formed nanometer wide layers along the (0001) plane in the corundum host comparable to Si tetrahedral layers in phyllosilicates. The nano-phase allowed for accelerated Si influx parallel to (0001) and subsequent precipitation of quartz inside corundum instead of Al2SiO5. Dissolution in [0001] of corundum in these runs was passivated. Moreover, thin plates of corundum precipitated in several experimental runs from fluid and silicate melt along with quartz. The shape of corundum with large basal plane and vanishingly small faces in {01-12} reflects inhibited growth in [0001] caused by the same silicate nano-layers as found in diffusion rims. This silicate nano-layer appears to have a profound impact on the chemical reactions of the ASH system, as it prevents the reaction of corundum and quartz to Al2SiO5 by shielding both bulk phases from another. The nucleation of Al2SiO5 in experiments may be suppressed compared to corundum and quartz due to the occurrence of this nano-phase.
Comparison of natural and experimental findings indicates that the interaction of corundum with silica saturated water or hydrous silicate melt does not lead to Al2SiO5 formation at the expense of corundum but instead supports the metastability of quartz and corundum, despite or even due to the presence of fluid. The formation of Al2SiO5 in natural samples points to more complex nucleation processes than can be recreated in closed system simulations (e.g. including fluid flux). Similarities emphasize the influence of crystallographic parameters of corundum on the studied dissolution precipitation processes. A passivated dissolution perpendicular and enhanced corundum dissolution parallel to the basal plane is observed in both experiments and natural samples. Whether silicate nano-layers also influence mineral reactions in nature will require further investigation.
Die Kombination von natürlichen und experimentellen Beobachtungen kann beim Studium von Mineralumwandlungsprozessen detaillierte Einsicht in mineralchemische Reaktionen bieten. Unter allen chemischen Systemen ist das Al2O3-SiO2-H2O eines der am intensivsten untersuchten, und dennoch ist unser Wissen über es lückenhaft. So ist die Reaktion von Korund und Quarz zu den Polymorphen von Al2SiO5 (Disthen, Sillimanit, Andalusit) in Experimenten gehemmt, obwohl sie in der Natur ungehindert abzulaufen scheint. Diese Reaktion steht im Fokus der vorgelegten Arbeit insofern, als dass die Lösungs-Fällungs-Mechanismen bei der Al2SiO5-Koronabildung um Korund sowohl aus natürlicher als auch aus experimenteller Sicht untersucht worden sind.
Zwei natürliche Proben von Disthen-Korona um Korund, von unterschiedlicher geologischer Herkunft wurden untersucht, um die entscheidenden Reaktionsparameter zu bestimmen. Disthen bildet sich nicht aufgrund von Silikat-Eintrag in das silikatuntersättigte Gestein, sondern entsteht aus der Reaktion zwischen Korund und angrenzendem Muskovit oder Feldspat. Die letzteren beiden werden während der Interaktion mit alkaliuntersättigten Fluiden alteriert und zersetzt. Kalium und untergeordnet Na werden dabei aus den Alumosilikaten gelöst und im Fluid abtransportiert, was Silikat für das Disthen Wachstum im Kontakt mit dem Korund freisetzt. Kristallographische Charakteristika des Korunds beeinflussen das Wachstumsmuster des Disthens in der Korona und deuten auf eine gesteigerte Korund Löslichkeit parallel, und eine stark geminderte Löslichkeit senkrecht zu (0001).
Experimente zum Al2SiO5-Koronawachstum als Resultat der Interaktion von Korund mit quarzgesättigter wässriger Phase oder mit hydratisierter Silikatschmelze (aus Phyllosilikatzusammenbruch) in Annäherung an die natürlichen Proben, wurden bei 500-1200 °C und 2-20 kbar durchgeführt. In fluidinduzierten Si-Diffusionssäumen bildet überschüssiges Silikat Nanometer breite Lagen entlang (0001) im Korund, vergleichbar mit Si Tetrahederlagen in Phyllosilikaten. Diese Nanophase erhöht den Si-Eintrag parallel zu (0001) und führt zur Fällung von Quarz, anstelle von Al2SiO5 in Korund. In diesen Experimenten ist die Löslichkeit von Korund in [0001] durch Passivierung verlangsamt. Ausserdem bildeten sich in mehreren Experimenten dünne Korundplättchen zusammen mit Quarz. Der Habitus des Korunds, mit einer sehr ausgeprägten Basisfläche und verschwindend kleinen Flächen in {01-12}, deutet auf gehindertes Wachstum in [0001] aufgrund der Anwesenheit derselben silikatischen Nanolagen, wie sie in Lösungssäumen auftreten, hin. Diese silikatische Nanolage scheint einen substanziellen Einfluss auf die chemischen Reaktionen des ASH-Systems zu haben, da sie durch Abschirmung beider Hauptphasen die Umwandlung von Korund und Quarz zu Al2SiO5 verhindert. Die Keimbildung von Al2SiO5 im Experiment könnte zudem durch das Auftreten der Nanophase gegenüber Korund und Quarz unterdrückt sein.
Der Vergleich von natürlichen und experimentellen Ergebnissen zeigt, dass die Interaktion von Korund mit quarzgesättigtem Fluid oder mit hydratisierter Silikatschmelze nicht zur Bildung von Al2SiO5 auf Kosten von Korund führt, sondern die Metastabilität von Quarz und Korund fördert, trotz, oder sogar durch die Anwesenheit von Fluid. Die Bildung von Al2SiO5 in natürlichen Proben deutet auf einen komplexeren Keimbildungsvorgang, der nicht im geschlossenen System simuliert werden kann. Der untersuchte Lösungs-Fällungs Prozess scheint hingegen in der Natur und im Experiment von kristallographischen Parametern des Korunds abhängig zu sein. Die passivierte Lösung des Korunds senkrecht, und erhöhte Löslichkeit parallel zu (0001) scheint allgemein gültig. Ob auch in der Natur silikatische Nanolagen Einfluss auf Mineralreaktionen nehmen, muss in weiteren Untersuchungen geklärt werden.
