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Magnetische und elektronische Eigenschaften von Übergangsmetallkomplexen in der Gasphase
Bülow, Christine
In dieser Arbeit wurde der Übergang von einem Hochspin- zu einem Niedrigspinzustand in verschiedenen Systemen mit jeweils einem Übergangsmetallatom mittels Röntgenabsorptions- und XMCD-Spektroskopie in der Gasphase untersucht. Im Vordergrund steht die Frage wie dieser magnetische Übergang von der Anzahl der 3d Elektronen, der Struktur und den Liganden abhängt. Dabei wird von in einem früheren Projekt gemessenen Mangan dotierten Siliziumclustern ausgegangen, welche eine Änderung von Hochspin- zu Niedrigspinzuständen am Übergang von exo- zu endohedraler Struktur, also von niedrigkoordiniertem zu hochkoordiniertem Metallatom, aufweisen. Um die Abhängigkeit von der Anzahl der 3d Elektronen zu untersuchen, wurde das Dotieratom Mangan durch Chrom ausgetauscht. Bei exohedralen mit Chrom dotierten Siliziumclustern sind die 3d Elektronen des Metalls hauptsächlich am Chrom lokalisiert und behalten dadurch ihr in der Regel atomares magnetisches Spinmoment. Dagegen sind die 3d Elektronen des Metalls der endohedralen Chrom dotierten Siliziumcluster delokalisierter und das Spinmoment wird auf den niedrigsten möglichen Wert, nämlich 1 µ_B, reduziert. Um die Struktur der dotierten Siliziumcluster zu ändern, wird Wasserstoff angelagert. Durch die Wasserstoffanlagerung verschiebt sich der Übergang von exohedralen zu endohedralen Mangan dotierten Siliziumclustern zu größeren Clustern. Dieser strukturelle Übergang ist, wie ohne Wasserstoff, mit dem Übergang von einem Hochspin- zu einem Niedrigspinzustand verknüpft. Somit kann bei einigen Clustergrößen das magnetische Moment durch Wasserstoffanlagerung und die damit verbundene Strukturänderung wiederhergestellt werden. Um die Abhängigkeit von den Liganden zu untersuchen, wird statt Silizium Benzol verwendet, da die Di-Benzolkomplexe eine ähnliche Struktur besitzen wie die entsprechenden Siliziumcluster. Durch das schwächere Ligandenfeld der exohedralen Mono-Benzolkomplexe werden die Valenzorbitale nicht paarweise besetzt und somit behalten sie das atomare Spinmoment des Metallkations, bis auf Eisenbenzol. Eisenbenzol besitzt ein kleineres Spinmoment wegen der 3d^7 ähnlichen Eisenkonfiguration statt der atomaren kationischen Grundzustandskonfiguration 3d^6 4s^1. Die 3d Elektronen des Metalls der Mono-Benzolkomplexe sind hauptsächlich am Metall lokalisiert. Dagegen sind die 3d Elektronen des Metalls der endohedralen Di-Benzolkomplexe delokalisierter und die Valenzorbitale des Benzols und Metalls stark hybridisiert. Das stärkere Ligandenfeld bewirkt eine größere energetische Aufspaltung, sodass die Molekülorbitale paarweise besetzt werden. Somit wird das Spinmoment in der Regel auf den niedrigsten möglichen Wert reduziert. Di-Benzolcobalt behält sein atomares Spinmoment, da das höchste besetzte Molekülorbital zweifach entartet und jeweils einfach besetzt ist. Die zwei Elektronen dieses Orbitals sind hauptsächlich am Cobalt lokalisiert im Gegensatz zu den anderen 3d Elektronen. Es wurden zusätzlich Hinweise auf bisher noch nicht experimentell bestimmte Strukturen der Metall-Benzolkomplexe anhand der Spektren an der Kohlenstoff K-Kante erhalten.
In this thesis the transition from a high-spin to a low-spin state was investigated in several systems in the gas phase containing one transition metal atom by x-ray absorption and XMCD spectroscopy. It was examined how this magnetic transition depends on the number of 3d elelctrons, the structure and the ligands. The starting point were manganese-doped silicon clusters, which were measured in a former project. These clusters exhibit a change from a high-spin to a low-spin state at the exohedral-endohedral transition, that is, from a low-coordinated to a high-coordinated metal atom. To examine the dependence on the number of 3d electrons, the manganese doping atom was exchanged by chromium. In exohedral chromium-doped silicon clusters the metal 3d electrons are mainly localized at the chromium atom and therefore maintain in most cases their atomic magnetic spin moment. In contrast to this the metal 3d electrons in endohedral chromium-doped silicon clusters are more delocalized and the spin moment is reduced to the lowest possible value of 1 µ_B. To change the structure of the doped silicon clusters, hydrogen was attached. Due to the hydrogenation, the exohedral-endohedral transition shifts to larger cluster sizes. Similar to the clusters without hydrogen this structural transition is linked to the magnetic transition from a high-spin to a low-spin state. Therefore, for some cluster sizes the magnetic moment can be restored by hydrogenation and the resulting structural change. To investigate the dependence on the ligands, benzene was used instead of silicon, because the dibenzene complexes exhibit a structure which is similar to the one of the corresponding clusters with 12 silicon atoms. Due to the weak ligand field of the exohedral monobenzene complexes the molecular valence orbitals are mainly singly occupied and therefore they keep the atomic spin moment of the metal cation except for monobenzene iron. Monobenzene iron has a smaller spin moment due to the change to a 3d^7-like iron configuration instead of the cationic ground state configuration 3d^6 4s^1. The metal 3d electrons of the monobenzene complexes are mainly localized at the metal. In contrast to that, the metal 3d electrons of the endohedral dibenzene complexes are more delocalized and the valence orbitals of the metal and the benzene stronger hybridized. The stronger ligand field causes a larger energetic splitting, so that the molecular orbitals are mainly doubly occupied. This reduces in most cases the spin moment to the lowest possible value. Yet, dibenzene cobalt keeps its atomic spin moment because the highest occupied molecular orbital is doubly degenerate and only occupied by two electrons. These two electrons are mainly localized at the cobalt in contrast to the other 3d electrons. Furthermore, a comparison of the spectra at the carbon K-edge hints at some structures of transition metal benzene complexes which had not been experimentally determined until now.
