Frustrated Lewis pairs embedded into microporous polymer networks
Trunk, Matthias Georg
Aufgrund ihrer vielseitigen potentiellen Anwendungsmöglichkeiten in Gasspeicherung und –trennung, Sensorik und Katalyse haben mikroporöse organische Materialien innerhalb der letzten 20 Jahre eine rasante Entwicklung erfahren. Neben geordneten Materialien wie metall-organischen Gerüstmaterialien (MOFs) und kovalent organischen Gerüstmaterialien (COFs) haben sich mikroporöse Polymernetzwerke (MPNs) als amorphe, aber nicht weniger vielversprechende Materialien entwickelt. Obwohl die kristallinen Strukturen von MOFs und COFs eine größere Vielfalt analytischer Methoden und dadurch leichtere Charakterisierung erlauben, basieren ihre Synthesen auf dem Vorhandensein von Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff oder Metallen. Diese Anforderung entfällt bei MPNs, sodass diese theoretisch aus reinen Kohlenwasserstoffgerüsten bestehen können. Dies ermöglicht den direkten oder postsynthetischen Einbau sensibler funktioneller Gruppen, die andernfalls mit dem Gerüst des porösen Materials reagieren und dadurch inaktiviert oder es sogar zersetzen würden.
Obwohl MPNs seit über einem Jahrzehnt erforscht werden, besteht immer noch großer Optimierungsbedarf bei vielen der angewendeten Synthesemethoden. Das erste Kapitel dieser Arbeit beschäftigt sich daher mit der Synthese von MPNs durch die Sonogashira-Hagihara-Reaktion. Die Parameter dieser Synthesemethode wurden optimiert und ergaben eine simple, aus praktischer Sicht sehr attraktve Eintopf-Prozedur. Desweiteren kommt das neue Protokoll ohne die Verwendung von Kupfersalz als Co-Katalysator aus und benötigt nur ein Drittel des bisher verwendeten Palladium-Katalysators. Folglich erfolgt die Reaktion sehr viel langsamer, was dazu führt, dass Einschlüsse von Oligomeren durch vorzeitiges Ausfallen vermieden werden und nur minimale Mengen an unreagierten Endgruppen übrigbleiben. Gegenüber dem bisher verwendeten Protokoll, welches auf einem 50 % Überschuss von Alkingruppen beruht, welche sich nach Ausfallen des festen Produkts unter Bildung von Eninen noch quervernetzen können, basiert das neue Protokoll auf Verwendung stöchiometrischer Mengen funktioneller Gruppen. Dies führt zur Bildung von Poly(aryleneethynylenen) mit streng kontrollierten Strukturen und unerreichten BET-Oberflächen von bis zu 2552 m2·g 1. Diese Ergebnisse wurden in Chemistry – A European Journal unter dem Titel Copper-Free Sonogashira Coupling for High-Surface-Area Conjugated Microporous Poly(aryleneethynylene) Networks veröffentlicht und von den Gutachtern mit dem Prädikat Hot Paper versehen.
Das für die Synthese von hochoberflächigen MPNs erarbeitete Protokoll wurde bei der Ausarbeitung weiterer Projekte angewendet. Eines dieser Projekte behandelt Polymere auf Basis der Cyanovinyleinheit, die sich als interessante funktionelle Gruppe zur Synthese von polymeren mit hoher CO2-Affinität und leichter Rezyklierbarkeit herausgestellt hat. Darüber hinaus wurde bei diesen Netzwerken eine Proportionalität zwischen dem eingebauten Massenanteil der Cyanovinylgruppe und der CO2-Adsorptionsenthalpie festgestellt, die ein potentiell interessantes Werkzeug für das Design neuer Carbon Capture Materialien ist. Die Ergebnisse dieses Projekts wurden unter dem Titel Structure–Thermodynamic-Property Relationships in Cyanovinyl-based Microporous Polymer Networks for the Future Design of Advanced Carbon Capture Materials im Journal Advanced Functional Materials veröffentlicht.
Frustrierte Lewis-Paare (FLPs) sind eine vergleichsweise junge Klasse von Organokatalysatoren. Ein FLP besteht aus einem Elektronendonor und einem –akzeptor, welche synergistisch zusammenwirken um kleine Moleküle wie H2 und CO2 zu aktivieren. Durch das Zusammenspiel von Säure und Base kann H2 heterolytisch in ein Proton und ein Hydrid gespalten werden, welche an ihr respektives Gegenstück addieren und ein Salz bilden. Unter Regeneration des ursprünglichen FLPs kann der so aktivierte Wasserstoff in einer metallfreien Hydrierung auf ein Substrat übertragen werden. In Anbetracht des Interesses an porösen Materialien für die Wasserstoffspeicherung oder katalytische Anwendungen beschäftigt sich der letzte Teil dieser Dissertation mit dem Einbau eines funktionalen FLPs in ein mikroporöses Material sowie dessen Charakterisierung. Als Wirtsmaterialien wurden MPNs ausgewählt, da sie im Gegensatz zu MOFs und COFs ohne Heteroatome in der Zielstruktur synthetisiert werden können, die die beabsichtigte Funktionalität beeinflussen. Zwei Triphenylphosphin-Derivate mit von konventionellen, löslichen FLPs abgeleiteten Strukturmotiven wurden durch Yamamoto-Polymerisation zu MPNs mit BET-Oberflächen von ca. 1000 m2·g-1 und unterschiedlichem sterischen Anspruch polymerisiert. Durch Phosphor-Festkörper-NMR-Messungen konnte gezeigt werden, dass durch Imprägnierung der Polymere mit einer starken, kommerziell erhältlichen Lewis-Säure der Grad an Frustration in Abhängigkeit der sterischen Abschirmung des Phosphorzentrums manipuliert werden kann. Durch NMR-Analyse von Isotopenaustauschexperimenten wurde bewiesen, dass die erhaltenen FLPs in der Lage sind, Wasserstoff heterolytisch zu spalten. Diese Dissertation liefert damit die ersten Beweise für FLP-Chemie zwischen einem festen organischen Katalysator und einer gelösten Spezies. Diese Ergebnisse wurden unter dem Titel Room-Temperature Activation of Hydrogen by Semi-immobilized Frustrated Lewis Pairs in Microporous Polymer Networks im Journal of the American Chemical Society publiziert.
Over the last two decades, microporous organic materials have seen remarkable development due to their potential applications in gas storage and separation, sensing, and catalysis. Aside from ordered materials such as metal-organic frameworks (MOFs) and covalent organic frameworks (COFs), microporous polymer networks (MPNs) have emerged as a family of amorphous yet highly promising materials for a range of applications. Although the crystallinity of MOFs and COFs enables more analytic methods and thereby facilitates their characterization, heteroatoms are required to enable reversibility of the bond forming reaction. That demand is not posed on microporous polymers, therefore they can exist as a pure hydrocarbon skeleton. This in return offers the possibility to employ functional moieties which would otherwise react with the scaffold itself, rendering them inactive, or even destroying the scaffold of the porous material.
Despite MPNs being researched for over a decade, room for optimization of many of the employed bond forming reactions remains. The first chapter of this thesis therefore focuses on the formation of MPNs via Sonogashira-Hagihara reaction. The parameters for this method were optimized, yielding a facile one-pot procedure, which is advantageous from a practical point of view. Furthermore it does not necessitate a copper co-catalyst, and requires only a third of the molar amount of palladium catalyst used previously. Consequentially the reaction proceeds more slowly, precluding inclusion of oligomers by premature precipitation, yielding only minute amounts of unreacted end groups. As opposed to the hitherto employed protocol, which relies on a 50 % excess of alkyne groups, which are able to crosslink after precipitation under formation of enyne moieties, the new protocol is based on stoichiometric amounts of functional groups in the monomers, which leads to poly(aryleneethynylene) networks of rigorously controlled structures and unprecedented BET surface areas of up to 2552 m2·g-1. These results were published in Chemistry – A European Journal and the paper entitled Copper-Free Sonogashira Coupling for High-Surface-Area Conjugated Microporous Poly(arylene-ethynylene) Networks was rated Hot Paper.
The obtained protocol for the synthesis of high surface area MPNs was employed in a number of research topics. One of these focuses on polymers based on the cyanostilbene unit, which turned out to be highly interesting for the formation of polymers exhibiting high CO2 affinity yet facile recyclability. Furthermore, a proportionality between the included weight percentage of the cyanostilbene moiety and the CO2 adsorption enthalpy was established, which is a potentially powerful tool for the design of new carbon capture materials. The results of this work were published in an article entitled Structure–Thermodynamic-Property Relationships in Cyanovinyl-based Microporous Polymer Networks for the Future Design of Advanced Carbon Capture Materials in the journal Advanced Functional Materials.
Frustrated Lewis pairs (FLPs) are a relatively new class of organocatalysts. A FLP consists of an electron donor and an acceptor, which are synergistically capable of effecting the activation of small molecules such as H2 or CO2. Through the interplay of Lewis acid and base, H2 for instance is heterolytically cleaved into a proton and a hydride ion, which add to their respective counterparts to form a salt. This activated hydrogen can then be transferred onto a substrate in a metal-free catalytic hydrogenation under regeneration of the original FLP. In the light of the importance of porous materials for applications in hydrogen storage and catalysis, the goal of the last part of this treatise encompassed the synthesis and characterization of a functional FLP incorporated into a microporous material. MPNs were chosen as host materials since they could be, in contrast to MOFs and COFs, synthesized without having to include heteroatoms offering other functionalities than the desired ones. Utilizing Lewis basic building blocks mimicking motifs borrowed from conventional, solution-based FLP chemistry, offering varying degrees of steric encumbrance, two microporous polymer networks exhibiting BET surface areas around 1000 m2·g-1 were obtained by Yamamoto polymerization. By impregnation of the polymers with a commercially available, strong Lewis acid it was shown that the degree of frustration can be tuned according to the amount of steric hindrance around the basic site by phosphorus solid state NMR measurements. The obtained FLPs were able to split dihydrogen heterolytically as was shown by isotope scrambling experiments, yielding the first proof of concept for FLP chemistry combining a dissolved species and a fully organic solid catalyst. These findings were published under the title Room-Temperature Activation of Hydrogen by Semi-immobilized Frustrated Lewis Pairs in Microporous Polymer Networks in the Journal of the American Chemical Society.
