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Grazing incidence X-ray diffraction
application on catalyst surfaces
Scherzer, Michael
The interest to study iridium electrocatalysts originates from their use in PEM electrolyzers, which are used to produce hydrogen from water splitting. The need to overcome the exploitation of fossil fuels and to promote the use of sustainable resources makes this a promising alternative. Usage of expensive and rare iridium additionally pushes research to find cost efficient alternatives, probably also dedicated highly active iridium oxide surface configurations. Thin film coatings of iridium render a likely promising system, as it is additionally economical. The use of thin film diffraction techniques becomes a powerful investigation strategy, since it can provide integral information over enormous length scales (angstroms to microns range). The lack of dedicated thin film studies on iridium based systems puts the focus of the present work into conducting such a study.
Establishing a thin layer model system for being studied under oxygen evolution reaction conditions is extended to two different deposition methods. These two intrinsically different films exhibit distinguishable surfaces and are differently active under OER conditions. These findings leads to the result of being dynamically instable since roughening as well smoothing and changes in the fractal parameter occur (as evidenced by XRR and XRDS). This is combined with electron microscopy results and X-ray photoabsorption spectroscopy supports the already proposed findings. In addition, the same surface morphology can react under different treatments to yield significantly different final structures and morphologies. Depth resolved XRDS parameter describe the kinetical different scenarios on nm scale. A detailed study on the electrochemical influence is executed and verified via peak width and intensity analysis of the Ir (111) reflection and reveals that just one cycle of cyclic voltammetry changes a thin and high dense Ir film considerably.
In contrast to the ex-situ investigation the possibility of in-situ studies was explored. Therefore a home-build in-situ setup for home laboratory use is developed and its working principle demonstrated, although with a simpler system than the complex case of iridium. A long-term oxidation of copper in alkaline media demonstrates the need of in-situ studies. During cyclic voltammetry, usual peak formation could be observed. Subsequent chronoamperometry revealed an interesting behavior towards a 20 h measurement. In connection with GIXRD measurements cuprite (Cu2O) as intermediate could be identified and mechanistically integrated into a complex reaction network.
A final attempt has been made to implement the GIXRD technique also for powder samples by the use of pressed pellets and the surface oxidation of a high temperature alloy, as well as to provide a quick and practicable calibration technique via XRR for a home build LPCVD machine.
This thesis can provide a suitable insight into thin film diffraction (GIXRD), as well the use of X-ray reflectometry, for studying surfaces and interfaces. In addition to the general application the knowledge gained from the Ir electrode model system gives a contribution to the understanding of dynamical surface instability on the base of diffraction and reflectometry and demonstrates the unique capabilities of these methods in (electro-)catalysis.
Das Interesse an Untersuchungen von elektrochemisch aktiven Iridium-Oberflächen resultiert aus deren Einsatz in PEM-Elektrolyseuren (Proton Exchange Membrane). Diese Technik wird als nachhaltige Alternative zur Wasserstoffgewinnung industriell immer interessanter, um von fossilen Rohstoffen Abstand zunehmen.
Die Verwendung des selten vorkommenden und extrem teuren Iridium-Metalls macht diesen Prozess sehr kostspielig und fordert die Erforschung von möglichen Alternativen. Diese könnten in dezidierten Iridiumoxid-Oberflächen gefunden werden, welche hohe katalytische Eigenschaften unter OER-Bedingungen aufweisen.
Besonderes Augenmerk erhalten auch die Anwendung von dünnen Iridium-Schichten als Elektroden, welche einerseits ein Minimum an Iridium erfordern und andererseits ökonomischer einsetzbar sind. Die Anwendung von Dünnschicht-Beugungsmethoden hat im Zusammenhang mit ihrem integralen Charakter für solche Proben-Typen ein hohes Potenzial zur Charakterisierung, da herkömmliche Methoden entweder zu lokal oder zu unspezifisch sind. Diese Techniken können mikroskopische Änderungen mit makroskopisch messbaren Größen in Zusammenhang setzen (Angström- bis zu Mikrometer-Bereich). Solche gezielten Studien für iridiumbasierte Systeme unter OER-Bedingungen sind kaum dokumentiert, was zu dem Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit wird, einen solchen Ansatz zu verfolgen und eine systematische Studie durchzuführen.
Die Entwicklung eines entsprechenden und anwendbaren Dünn-schicht Modellsystems für OER-Studien wurde mit zwei unterschiedlichen Präparationstechniken erreicht. Diese beiden intrinsisch unterschiedlichen Schichten weisen vor und nach elektrochemischer Behandlung unterschiedliche Oberflächen-Morphologien auf, welche klar vom Ursprungszustand abhängen. Diese dimensionale Instabilität (Aufrauen und fraktale Änderungen) kann mit XRR und XRDS gezeigt und mit Elektronenmikroskopie, sowie XPS Ergebnissen unterstützend belegt werden. Umgekehrt kann auch der Einfluss von verschiedenen Behandlungen auf denselben Ursprungszustand gezeigt werden, welche ebenso zu deutlich unterscheidbaren resultierenden Schicht-Morphologien führt. Fraktale Parameter und Peak-Profil Analysen zeigen diese Änderungen im nm-Maßstab deutlich bis hin zur kompletten Amorphisierung. Eine gesonderte Studie an einer homogenen und dichtgepackten Iridium Schicht ermöglichen auch eine Studie des Ir 111 Reflexes in Abhängigkeit von der Eindringtiefe (veränderlicher Einfallswinkel), und zeigt bereits nach einem einzigen Zyklus in der Cyclovoltammetrie und nachfolgender Chronoamperometrie signifikante Änderungen am Ir 111 Reflex.
Parallel zu den ex-situ Untersuchungen wird auch die Möglichkeit zu in-situ Messungen durch die Konstruktion einer Zelle für Labor-Diffraktometer ermöglicht. Das Arbeitsprinzip der Zelle kann vorgestellt und ein Leitfaden zur Datenauswertung bereitgestellt werden. Als Test-Reaktion dient die Oxidation vom polykristallinem Kupfer in basischem Milieu. Während cyclovoltammetrischen Messungen konnten typische Kupfer Reaktionen beobachtet werden (Oxidation/Reduktion). Bei einem nachfolgendem 20 Stunden Experiment konnten im insitu Aufbau bei gleichzeitig aufgezeichneten Beugungs-Pattern in zeitlicher Abhängigkeit eine Cuprit (Cu2O) Zwischenstufe eindeutig nachgewiesen werden.
In einem zusätzlichem Ansatz wird versucht, Dünnschicht-Beugung auch auf andere Systeme auszuweiten, zum Beispiel auf gepresste Katalysator Pellets, welche oberflächlich reduziert wurden. Ebenso untersucht wurde auf eine Hochtemperatur-Legierung, die sich oxidativ entmischt, sowie die Kalibration eines selbst gebautem LPCVD-Reaktors, um die lineare Anhängigkeit von Schichtdicke und Abscheidezeit mittels XRR zu bestimmen.
Die vorliegende Arbeit kann einen ausführlichen Überblick über die Anwendung von Dünnschicht-Beugungstechniken geben und durch die Untersuchungen an Iridium-Oberflächen einen Einblick in seine Dynamik ermöglichen. Die zusätzlich erarbeitete Lösung für In-situ Messungen zeigt nochmals mehr die weitreichenden Möglichkeiten dieser Methoden und ihre Einsatzmöglichkeiten in den Oberflächencharakterisierungen.
