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Scanning tunneling microscopy study of strong metal-support interaction in iron oxide based model catalysts
Zhang, Ke
The term “strong metal-support interaction” (SMSI) was introduced by S.J. Tauster in late 1970’s to describe drastic changes in the chemisorption properties of metal particles supported on reducible oxides. Although there may be different explanations for SMSI effect, in the great majority of cases, it manifests itself via encapsulation of the supported metal particles by a thin oxide layer stemming from the support. To shed more light on the encapsulation mechanism and atomic structure as well as on the role of the encapsulating layer on structure-activity relationships, in this work we made use of planar model systems based on well-ordered iron oxide thin films grown on metal single crystal substrates. The studies were carried out under controlled Ultra-High Vacuum (UHV) and exposure conditions primarily using Scanning Tunneling Microscopy (STM) in combination with other surface science techniques such as LEED, AES and TPD.
In the first system, metal (Pt, Pd) nanoparticles were deposited onto magnetite Fe3O4(001) surface. Nucleation, growth and thermal stability in vacuum were studied. The results provided strong evidence that Pt nanoparticles on Fe3O4(001) are encapsulated by an FeO(111) layer upon UHV annealing at elevated temperatures, i.e. in the same manner as for the Pt/Fe3O4(111) system previously studied in the group. Therefore, the results show that the encapsulation takes place irrespective of the surface structure of the oxide.
Similarly, SMSI driven encapsulation was observed upon vacuum annealing of Pd/Fe3O4(001). Although, for both Pt and Pd, the annealed metal particles exhibited a cuboid shape, considerably larger particles are ultimately formed for Pd than for Pt (~ 20 vs ~ 5 nm). This finding is rationalized in terms of the encapsulation blocking metal sintering (presumably via Ostwald ripening), both processes occurring simultaneously at elevated temperatures. Since Pt shows (on the basis of theoretical calculations) a considerably higher adsorption energy as compared to Pd, much smaller Pt particles are forming before the encapsulation sets in and hence blocks sintering.
As the second model system, we addressed ultrathin FeO(111) films grown on Pt(111), which, to some extent, mimic the surface of encapsulated Pt particles. In an attempt to elucidate the reaction mechanism and the role of the metal support in this reaction, we also studied FeO(111) films grown on Au(111), for comparison. Both Au and Pt supported films showed promotional effect in the CO oxidation reaction. Structural transformations were monitored by STM in vacuum, in oxygen and CO ambient on the films as a function of oxide coverage and exposure conditions. The results showed that oxygen desorption on O-riched FeO2-x islands starts at the edges and propagates towards interior parts. Also reaction with CO, that reduces FeO2 to FeO, first occurs at the FeO2/Pt interface and then propagates inside the island. Based on these findings reaction mechanisms were proposed.
In general, the results show that reactivity of encapsulated metal particles is intimately linked to the structure and reactivity of ultrathin films and their interfaces, and thus provide further useful information towards rational design of metal catalysts based on ultrathin oxide films.
Der Begriff “Starke Metall-Substrat-Wechselwirkung” (engl.: strong metal-support interaction, SMSI) wurde von S. J. Tauster in den späten 1970er Jahren eingeführt, um die drastischen Änderungen in den Chemisorptionseigenschaften von Metalpartikeln, geträgert auf reduzierbaren Oxiden, zu beschreiben. Obwohl es viele Erklärungen für SMSI Effekte geben mag, manifestieren sie sich, in der großen Mehrzahl der Fälle, über Einkapselung der geträgerten Metallpartikel durch eine dünne Oxidschicht, die von der Unterlage stammt. Um mehr Licht auf den Einkapselungsmechanismus und atomare Struktur, sowie auf die Rolle der Einkapselungsschicht auf Struktur-Reaktivitäts-Beziehungen zu werfen, machen wir in dieser Arbeit Gebrauch von ebenen Modellsystemen basierend auf wohlgeordneten Eisenoxid Dünnfilmen, die auf Metall Einkristallen gewachsen sind. Die Untersuchungen wurden unter kontrollierten Ultrahochvakuum-(UHV) und Expositionsbedingungen primär mittels Rastertunnelmikroskopie (Engl.: scanning tunneling microscopy, STM) in Kombination mit anderen Techniken der Oberflächenforschung wie LEED, AES und TPD durchgeführt.
Im ersten System, wurden Metallnanopartikel (Pt, Pd) auf Magnetit Fe3O4(001) Oberflächen deponiert. Keimbildung, Wachstum und thermische Stabilität im Vakuum wurden untersucht. Die Ergebnisse zeigen starke Belege für eine Einkapselung von Pt Nanopartikeln auf Fe3O4(001) durch eine FeO(111) Schicht nach tempern im UHV bei erhöhten Temperaturen, d.h. in der gleichen Weise wie für das Pt/ Fe3O4(111) System, welches zuvor in dieser Gruppe untersucht wurde. Daher zeigen die Ergebnisse, dass die Einkapselung unabhängig von der Oberflächenstruktur des Oxids stattfindet.
In ähnlicher Weise wurde SMSI getriebene Einkapselung beobachtet nach Vakuumtempern von Pd/Fe3O4(001). Obwohl sowohl für Pt als auch für Pd die getemperten Metallpartikel eine Quaderform aufwiesen, wurden bei Pd im Endeffekt deutlich größere Partikel gebildet, als für Pt (~ 20 versus ~ 5 nm). Dieser Befund wird erklärt durch ein Blockieren des Sinterprozesses (vermutlich via Ostwald Reifung) durch die Einkapselung, da beide Prozesse bei erhöhten Temperaturen gleichzeitig ablaufen. Da Pt im Vergleich zu Pd (auf der Basis theoretischer Berechnungen) eine deutlich größere Adsorptionsenergie aufweist, bilden sich viel kleinere Partikel bevor die Einkapselung einsetzt und daher das Sintern blockiert.
Als zweites Modellsystem behandeln wir ultradünne FeO(111) Filme gewachsen auf Pt(111), die, in gewissem Umfang, die Oberfläche eingekapselter Pt Partikel imitieren. In einem Versuch den Reaktionsmechanismus und die Rolle der Metallunterlage in dieser Reaktion zu erhellen, haben wir zum Vergleich auch FeO(111) Filme gewachsen auf Au(111) untersucht. Sowohl Au, als auch Pt geträgerte Filme zeigten Verbesserungseffekte in der CO Oxidationsreaktion. Strukturelle Transformationen an den Filmen wurden mittels STM im Vakuum, in Sauerstoff und CO Umgebung verfolgt in Abhängigkeit von Oxidbedeckung und Expositionsbedingungen. Die Ergebnisse zeigten, dass Sauerstoffdesorption auf O-reichen FeO2-x Inseln an deren Kanten beginnt und sich zum inneren Teil fortsetzt. Auch die Reaktion mit CO, das FeO2 zu FeO reduziert, tritt zuerst an der FeO2/Pt Grenzfläche auf und wandert dann ins Innere der Insel. Basierend auf diesen Befunden wurden Reaktionsmechanismen vorgeschlagen.
Im Allgemeinen zeigen die Resultate, dass die Reaktivität von eingekapselten Metallpartikeln eng mit der Struktur und Reaktivität ultradünner Filme und deren Grenzfläche verknüpft ist und bieten deshalb weitere nützliche Informationen in Richtung rationaler Gestaltung von Metallkatalysatoren basierend auf ultradünnen Oxidfilmen.
