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Speciation of molybdenum- and vanadium-based polyoxometalate species in aqueous medium and gas-phase and its consequences for M1 structured MoV oxide synthesis
Jung, Sabrina
Polyoxomolybdate and –vanadate speciation has been examined in aqueous solution and in the gas-phase depending on the concentration and pH value. Raman and UV-vis spectroscopy showed the compact and highly charged hepta- and octamolybdate, and decavanadate species to be present, respectively, while mass spectrometric measurements led to a multitude of different species. The structure of these gas-phase species was determined by infrared multiple photon dissociation spectroscopy accompanied by density functional theory calculations. In the case of molybdates, three structural regimes in the form of chains, rings, and Lindqvist-derived structures were found.
Mixed MoV solutions with different vanadium sources (metavanadate [VO3]nn- or vanadyl VO2+) were investigated with the same procedure. The presence of vanadyl species in the solution led to the formation of Keplerate {Mo72V30}, a crucial precursor for the M1 structure. With decreasing total metal concentration, the mixed species in the gas-phase became vanadium-richer, while at the same time hydrothermal synthesis produced less product yield.
Dilution of the MoVOx synthesis precursor solution led to the formation of basic M1 structural characteristics, however in different extents of phase-purity and defectiveness. While the number of defects in the a-b-plane and amorphous phase increases with decreasing metal concentration, the three dimensional M1 layer structure is formed regardless.
1 % of vanadium concentration was substituted with various metals with different oxidation states, but similar ionic radii, to decrease the segregation of vanadium to the surface during catalysis. The resulting solids consisted of phase-pure M1 structure and a third metal in concentrations between 0.2 and 0.3 at%, while the vanadium content was simultaneously decreased compared to the unsubstituted MoVOx. In the oxidative dehydrogenation of ethane, Te and As as substituents led to the best catalytic results with selectivity to ethylene of 95 % or more at their respective highest conversions at 290 °C and the lowest apparent activation energies. Furthermore, all substituted MoV oxides showed better catalytic results than the unsubstituted M1 MoVOx.
Die Speziation von Polyoxomolybdaten und –vanadaten in wässriger Lösung und in der Gasphase wurde abhängig von Konzentration und pH-Wert untersucht. Raman und UV-vis Spektroskopie zeigten kompakte und hochgeladene Hepta- und Oktamolybdate, und Dekavanadate anwesend in den jeweiligen Lösungen, während massenspektrometrische Messungen auf eine Vielzahl unterschiedlicher Spezies hinwies. Die Struktur dieser Gasphasenspezies wurde mittels Infrared Multiphoton Dissoziation (IRMPD) Spektroskopie im Zusammenspiel mit Dichtefunktionaltheorie (DFT) bestimmt. Im Fall von Molybdaten wurden drei strukturelle Regimes in Form von Ketten, Ringen, und Lindqvist-abgeleiteten Strukturen gefunden.
Gemische MoV Lösungen mit unterschiedlichen Vanadiumquellen (Metavanadat [VO3]nn- oder Vanadyl VO2+) wurden auf die gleiche Art und Weise untersucht. Die Anwesenheit von Vanadylspezies in der Lösung führte zum Entstehen von Keplerat {Mo72V30}. Mit abnehmender Metallkonzentration wurden die gemischen Spezies in der Gasphase reicher an Vanadium, während gleichzeitig die Hydrothermalsynthese zu weniger Produktausbeute führte.
Die Verdünnung der Eduktlösung zur MoVOx synthese führte zur Bildung grundlegender M1 Strukturelemente in unterschiedlichen Maßen der Phasenreinheit und Defektbehaftung. Während die Anzahl der Defekte in der a-b-Ebene und die Präsenz amorpher Phase mit abnehmener Metallkonzentration zunahmen, wurde unabhängig davon die dreidimensionale M1 Lagenstruktur gebildet.
1 % der Vanadiumkonzentration wurde mit diversen Metallen unterschiedlicher Oxidationszustände aber ähnlicher Ionenradii substitutiert, um die Segregation von Vanadium an die Oberfläche während der Katalyse zu verringern. Die daraus resultierenden Feststoffe hatten phasenreiner M1 Struktur und eine Drittmetalkonzentration zwischen 0,2 und 0,3 at% inne, während der Vanadiumgehalt gleichzeitig gesunken war im Vergleich zum unsubstituierten MoVOx.
In der oxidativen Dehydrogenierung (ODH) von Ethan zeigten Te und As als Substituenten die besten katalytischen Ergebnisse mit einer Selektivität zu Ethen von 95 % oder mehr bei ihren jeweiligen höchsten Konversionsraten bei 290 °C und die geringsten scheinbaren aktivierungsenergien. Zudem besaßen alle alle substituierten MoV Oxide bessere katalytische Ergebnisse als das unsubstituierte M1 MoVOx.
