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Assessment and contributions to local hybrid functionals
Seshaditya, A.
The exchange-correlation energy functional (XC) is the most important ingredient of Kohn-Sham density-functional theory (KS-DFT). Unfortunately this quantity has to be approximated as the exact functional form is not known. But many mathematical studies on density functionals have demonstrated conditions to hold for the exact XC functional. The most important conditions are the stepwise-linearity of the energy (fractional charges), derivative discontinuity (DD) of XC potential, and spin-constancy condition (fractional spins). The development of XC functionals which satisfy most of these exact behaviours is highly desirable for the computation of a wide range of properties with good accuracy at feasible computational cost. Extensive studies carried out reveal that approximations developed so far do not satisfy the rigorous set of conditions mentioned above resulting in poor performance for properties such as enthalpies, band gaps, charge-transfer excitations, and Rydberg excitations etc.
Local hybrid functionals are a new class of XC approximations where the constant exact-exchange (EXX) admixture of global hybrid functionals is replaced by a position- dependent admixture in real space, governed by a local mixing function (LMF). A local hybrid functional is defined by the choice of local mixing function (LMF) as well as by the choice of density functional exchange-energy density and the correlation contribution. Those local hybrids developed so far-, have been tested for various atomic/molecular properties, and promising results have been obtained. Therefore, it is very important to carry out studies related to the exact conditions for currently available local hybrid functionals.
In this work, computations have been performed using different local hybrid functionals on atomic and molecular systems for testing the fractional charge- and fractional spin- behaviour. A strongly-correlated local hybrid functional has been constructed along the lines of Becke’s strong correlation model (B13 + strgC) and evaluated for the strong- correlation test set. s-d Transfer energies of 3d-transition metal atoms have been computed using two different formalisms (namely Furche-Perdew and broken-symmetry approaches) for studying the performance of different local hybrids. These studies will aid in the refinement of the local hybrid functionals and should provide a basis for their further development.
In der Dichtefunktionaltheorie (DFT) ist das Austausch-Korrelations (’exchange-correlation’, XC) Energiefunktional von größter Bedeutung. Leider muss das XC-Funktional angenähert werden, da seine genaue Form nicht bekannt ist. In einer großen Anzahl mathematischer Arbeiten über Dichtefunktionale sind exakte Eigenschaften des XC-Funktionals ergründet worden. Zu den ziemlich strengen Eigenschaften gehören die stufenweise Linearität der Energie (’fraktionale Ladungen’), die Unstetigkeit der Ableitung des XC-Funktionals, und die Bedingung der ’Spin-Konstanz’ (’fraktionale Spins’). Um eine breite Palette von Eigenschaften mit guter Genauigkeit und vertretbarem Aufwand zu berechnen, ist die Entwicklung von XC-Funktionalen, die die meisten dieser exakten Bedingungen erfüllen, höchst wünschenswert. Umfangreiche Studien zeigen, dass bisher entwickelte Näherungen nicht die genannten strengen Bedingungen erfüllen, was eine schlechte Beschreibung von Eigenschaften wie Enthalpien, Bandlücken, Charge-Transfer-Anregungen und Rydberg- Anregungen zur Folge hat.
Lokale Hybridfunktionale stellen eine neue Klasse von XC-Näherungen dar. Der Ansatz besteht hier darin, die Beimischung exakten Austauschs (’exact-exchange’, EXX) im globalen Hybridfunktional durch eine von einer lokalen Mischfunktion (LMF) bes- timmte ortsabhängige Beimischung zu ersetzen. Definiert wird ein lokales Hybridfunk- tional durch die LMF, die Wahl der Austausch-Energiedichte sowie der Korrelations- beiträge zum Dichtefunktional. Die bisher entwickelten lokalen Hybride wurden für verschiedene atomare/molekulare Eigenschaften getestet, und erzielten vielversprechende Ergebnisse. Daher ist es sehr wichtig, bezüglich der derzeit verfügbaren lokalen Hybrid- funktionale Untersuchungen zu den exakten Bedingungen durchzuführen.
Hier werden Berechnungen mit verschiedenen lokalen Hybridfunktionalen an atomaren und molekularen Systemen durchgeführt, um das Verhalten bezüglich der Frage fraktionaler Ladungen und fraktionaler Spins zu testen. Die Konstruktion eines stark korrelierten lokalen Hybridfunktionals nach dem Vorbild von Beckes Modell für starke Korrelation (’B13 + strgC’) und Tests für fraktionales Spin-Verhalten werden ebenfalls durchgeführt. s-d Transferenergien von 3d-Übergangsmetallatomen werden unter Verwendung zweier verschiedenener Formalismen berechnet (’Furche-Perdew’ und ’gebrochene Symmetrie’), um die Leistung der unterschiedlichen lokalen Hybride zu prüfen. Diese Untersuchungen werden die Verfeinerung von lokalen Hybridfunktionalen unterstützen und sollten auch eine Grundlage für deren weitere Entwicklung darstellen.
