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Comparison of alkane activation over supported and bulk transition metal oxide catalysts and transition metal free carbon nano structures
Kube, Pierre
Vanadium-based and transition metal-free catalysts have been extensively studied during the last decades in the partial oxidation of ethane and propane due to the high activity and good selectivity. The selectivity to the desired olefin is, however, still too low for industrial application. Improvements require at first an in-depth understanding of the entire reaction network and the relation of desired and undesired pathways to surface and bulk properties of the catalyst.
In the present thesis, the reaction network of ethane and propane oxidation was investigated under equal reaction conditions on three different catalysts, namely crystalline MoVTeNb oxide with orthorhombic M1 structure, sub-monolayer vanadium oxide supported on mesoporous silica (VxOy/SiO2), and functionalized carbon nanotubes (P/oCNT) that contain no redox active metal and bulk oxygen. Catalytic performance and kinetic modelling indicate similarities in the reaction network over all three catalysts implying that differences in selectivity in the investigated range of reaction conditions are the result of different rate constants of the individual reaction pathways over the three catalysts. Different rates for alkane activation are attributed to differences in the density of alkane adsorption sites. Electronic structure and surface dynamics of the catalysts have an influence on oxygen activation and individual reaction steps. Barriers for propane activation, experimentally estimated using adsorption enthalpies and apparent activation energies, increase in the order P/oCNT (139 kJ mol-1) ≤ M1 (143 kJ mol-1) < VxOy/SiO2 (162 kJ mol-1).
A deeper investigation of the reaction network in propane oxidation, with respect to the number of formed products, propane activation, and formation pathways of carbon oxides was performed over MoVTeNb oxide and VxOy/SiO2. Temperature programmed reaction reveals the same 12-13 intermediates in propane oxidation over the two catalysts that can be desorbed into the gas phase, suggesting that the reaction network is similar. Kinetic isotope effect measurements for native and deuterium labelled propane under steady state conditions imply a quasi-simultaneous hydrogen abstraction over MoVTeNb oxide on neighbouring surface sites and a stepwise hydrogen abstraction over VxOy/SiO2. Experiments with 13C labelled propane indicate that oxygen insertion into the CHO group of acrolein under formation of acrylic acid is faster over MoVTeNb oxide than oxidation at the CH2 group and decarbonylation to acetaldehyde. Sub-monolayer vanadium oxide supported on silica shows the opposite behaviour. In summary, the results of the thesis contribute to the establishment of catalyst design concepts, which can lead to improved selectivity in oxidation of alkanes.
Vanadium-basierte und übergangsmetallfreie Katalysatoren wurden während der letzten Jahrzehnte wegen ihrer hohen Aktivität und guten Selektivität intensiv in der partiellen Oxidation von Ethan und Propan untersucht. Die bislang erreichte Selektivität rechtfertigt eine industrielle Anwendung jedoch noch nicht. An erster Stelle in der Forschung steht daher das Ziel, das vollständige Reaktionsnetzwerk aufzuklären und die Verbindung der einzelnen Reaktionspfade zu Oberflächen- und Volumeneigenschaften des Katalysators zu verstehen.
In der vorliegenden Dissertation wurden die Reaktionsnetzwerke der Ethan- und Propanoxidation unter gleichen Reaktionsbedingungen an drei verschiedenen Katalysatoren untersucht: kristallines MoVTeNb-Oxid mit orthorhombischer M1 Struktur, Vanadiumoxid-Submonolagen auf mesoporösem Siliciumdioxid (VxOy/SiO2) und funktionalisierte Kohlenstoffnanoröhren (P/oCNT), die kein redoxaktives Metall sowie Gittersauerstoff enthalten. Katalysatorleistung und kinetische Modellierung zeigen Gemeinsamkeiten im Reaktionsnetzwerk der drei Katalysatoren, weshalb Selektivitätsunterschiede mit unterschiedlichen Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Reaktionspfade erklärt werden. Aktivitätsunterschiede werden auf verschiedene Dichten an Alkan-Adsorptionsplätzen zurückgeführt. Elektronische Struktur und Oberflächendynamik haben Einfluss auf die Sauerstoff-Aktivierung. Barrieren für die Propan-Aktivierung, die experimentell aus Adsorptionsenthalpien und scheinbaren Aktivierungsenergien abgeschätzt wurden, nehmen in der Reihenfolge P/oCNT (139 kJ mol-1) ≤ M1 (143 kJ mol-1) < VxOy/SiO2 (162 kJ mol-1) zu.
Eine weitergehende Untersuchung des Reaktionsnetzwerkes der Propanoxidation, bezüglich der Anzahl gebildeter Produkte, der Propan-Aktivierung und den Bildungswegen von CO und CO2 wurde an MoVTeNb-Oxid und Vanadiumoxid-Submonolage auf Siliciumdioxid durchgeführt. Temperaturprogrammierte Reaktionsexperimente deuten auf Ähnlichkeiten in den Netzwerken hin, da die selben Zwischenprodukte gebildet werden. Messungen des kinetischen Isotopeneffektes für natives und Deuterium-markiertes Propan unter stationären Bedingungen deuten auf eine quasi-simultane Wasserstoffabstraktion an MoVTeNb-Oxid hin, wohingegen die Wasserstoffabstraktion an VxOy/SiO2 schrittweise erfolgt. Experimente mit 13C markiertem Propan zeigen, das die Sauerstoffinsertion in die CHO-Gruppe von Acrolein unter Bildung von Acrlysäure an MoVTeNb-Oxid schneller ist, als die Oxidation an der CH2-Gruppe und die Decarbonylierung zu Acetaldehyd. Vanadiumoxid-Submonolage auf Siliciumdioxid zeigt das entgegengesetzte Verhalten. Die Erkenntnisse dieser Arbeit tragen dazu bei, neue Designkonzepte für selektivere Oxidationskatalysatoren entwerfen zu können.
