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Formation, crystallization, and stabilization of mesoporous templated iron-oxide films
Kraffert, Katrin
The high structural and chemical diversity of iron-oxygen phases enables widespread applications in environment, medicine, and catalysis. Important for these high performance applications are the controlled morphology, i.e. high surface area, of the material as well as the defined crystal phase that should be stable for the chosen reaction conditions. Thus, a fundamental understanding of the formation of specific iron-oxygen phases as well as the improvement of their stability under certain conditions is of high interest for further application-driven material design.
This thesis contributes to the basic understanding of the formation, crystallization, and stabilization of iron-oxygen compounds starting from oligomer formation in solution and ending at mesoporous oxide films with high surface areas. The formation of iron-oxygen clusters in aqueous solution belongs to the earliest stages of iron-oxygen phase formation but is challenging to detect because of fast condensation reactions. In this thesis, advanced methods such as liquid-jet XPS, Raman, and SAXS are combined to investigate the cluster formation in-situ. The combination of these techniques allows to correlate electronic interactions to structural changes. Accordingly, at a ratio of [OH]/[Fe]=0.25 an increased electronic interaction of iron and oxygen is observed that is attributed the transition of monomers to oligomers. For crystallization and transformation studies soft-templated mesoporous films with a thickness of about 100 nm are established as model systems. These films can be investigated by bulk but also by local analysis techniques. This allows to link information on phase composition obtained from bulk methods with observation of changes in morphology and phase boundaries monitored by local imaging. Employing this approach, the mechanism and kinetics for the transformation of low crystalline ferrihydrite to mesoporous hematite are deduced. The understanding facilitates the controlled synthesis of mesoporous ferrihydrite and hematite films.
The derived knowledge enables also the systematic extension of accessible soft-templated iron oxides. Accordingly, the synthesis of soft-templated maghemite (by calcination in nitrogen) and a partly reduced maghemite/magnetite (subsequent calcination in nitrogen and hydrogen/argon) with retained mesostructure is achieved for the first time. Magnetic measurements reveal superparamagnetic properties of the iron oxides and characteristic saturation magnetizations for the respective phases. The resulting materials combine a high surface area with tunable magnetic properties. Sintering of mesoporous morphologies during crystallization of metal oxides is a fundamental problem in the synthesis of soft-templated materials. Within this thesis a new approach is presented to prevent the loss of mesoporosity by employing thin coatings of protective layers. The concept is exemplarily demonstrated for the transition of ferrihydrite to hematite with atomic layer deposited silica and alumina coatings. Both layers delay the transformation of ferrihydrite to hematite by 200 K. Additionally, a silica coating prevents sintering of hematite up to 800 °C. A rationale for the different stabilizing effects of silica and alumina is provided by the oxo-basicity concept.
Eisen-Sauerstoff-Verbindungen zeigen eine hohe strukturelle und chemische Vielfalt, die sich in weitreichenden Anwendungsmöglichkeiten in Umwelt, Medizin und Katalyse widerspiegelt. Für diese spezialisierten Einsatzgebiete sind oftmals eine kontrollierte, hohe Oberfläche sowie eine definierte Kristallphase notwendig, die unter den gewählten Prozessbedingungen stabil sein sollten. Um gezielt die Eigenschaften des gewünschten Materials einzustellen, sind Einblicke in die grundlegenden Prozesse für die Bildung und Umwandlung von Eisenoxiden notwendig.
Die vorliegende Dissertation trägt zum grundlegenden Verständnis der Bildung, Kristallisation und Phasenstabilisierung von Eisen-Sauerstoff-Verbindungen bei. Ausgangspunkt dafür ist die Bildung von Oligomeren in wässriger Lösung und schlussendlich die Kristallisation und Umwandlung von mesoporösen Eisenoxid-Schichten. Die Bildung von Eisen-Sauerstoff-Oligomeren ist das früheste Stadium der Eisenoxid-Formation, aber durch schnell ablaufende Kondensationsreaktionen anspruchsvoll zu untersuchen. In dieser Arbeit werden sensitive Analysemethoden wie XPS, Raman und SAXS kombiniert um die Oligomerbildung in Lösung in-situ zu beobachten. Durch die Kombination der genannten Methoden können elektronische Wechselwirkungen mit strukturellen Veränderungen korreliert werden. So wird bei einem Verhältnis von [OH]/[Fe]=0,25 eine verstärkte Wechselwirkung zwischen Sauerstoff und Eisen detektiert, die dem Übergang von Monomeren zu Oligomeren zugeordnet wird. Für weitere Kristallisations- und Umwandlungsstudien werden mesoporös templatierte Schichten von etwa 100 nm Dicke als Modellsysteme etabliert. Diese Modelle können sowohl mit Methoden untersucht werden, die Informationen über das gemittelte Volumen geben, als auch mit ortsaufgelösten Verfahren. So können Phaseninformationen aus mittelnden Methoden mit morphologischen Veränderungen und Phasengrenzen aus bildgebenden Verfahren verbunden werden. Mit diesem Ansatz wird der Mechanismus und die Kinetik der Umwandlung von Ferrihydrit zu Hämatit aufgeklärt. Dies ermöglicht die kontrollierte Synthese von mesoporösem Ferrihydrit und Hämatit.
Das erworbende Verständnis erlaubt, systematisch weitere polymertemplatierte Eisenoxide zu synthetisieren. So wird von der ersten Synthese polymertemplatiertem Maghemits (durch Kristallisation in Stickstoff) und teilweise auch Magnetits (durch Kristallisation in Stickstoff und Wasserstoff/Argon) mit erhaltender Porenstruktur berichtet. Magnetische Messungen zeigen für die Eisenoxide superparamagnetisches Verhalten und charakteristische Sättigungsmagnetisierungen. Die Materialien kombinieren hohe Oberflächen mit anpassbaren magnetischen Eigenschaften. Das Sintern von mesoporösen Strukturen ist ein grundsätzliches Problem bei der Kristallisation von polymertemplatierten Metalloxiden. Um den Strukturverlust zu verhindern wird in dieser Arbeit ein alternativer Ansatz beruhend auf stabilisierenden Beschichtungen präsentiert. Die Umwandlung von Ferrihydrit zu Hämatit wird durch die Atomlagenabscheidung von Silizium- und Aluminiumoxid um 200 K verzögert. Zusätzlich verhindern Siliziumoxid-Schichten das Sintern der porösen Morphologie bis 800°C. Das unterschiedliche Verhalten von Silizium- und Aluminiumoxid wird durch das Oxo-Basizitätskonzept erklärt.
