Phonons and excitons in colloidal CdSe/CdS quantum dots with wurtzite and zincblende crystal structure
Biermann, Amelie Laura
This thesis presents a thorough analysis of the optical and vibrational properties of colloidal II-VI-semiconductor quantum dots, focussing on the effects of crystal structure differences and the interplay within core-shell QDs on the lattice vibrations, temperature dependent lattice parameters the exciton-phonon coupling and the exciton ne structure. Here, spherical CdSe/CdS QDs of di erent sizes are studied. The nanoscale confinement not only allows the growth in the wurtzite structure – the default for bulk CdSe – but also in the zincblende structure. Since these two structures are fundamentally different, it is one of the main objectives of this work to analyze the influence of the crystal structure on the properties of the QD.
The lattice parameters of core-shell QDs are investigated and strain and temperature dependent effects are separated by comparison with reference samples at the same temperature. This leads to the extraction of purely temperature dependent lattice expansion coeffcients thus becomes possible for each material, revealing different expansion behaviors for the wurtzite and zincblende structured cores, as well as a dependence on the core size. The exciton-phonon coupling within the QD is studied with Raman spectroscopy, in dependence of the QD diameter and the effect of zincblende and wurtzite crystal structure, revealing a size dependent minimum in coupling strength. Additionally, the influence of the addition of a CdS shell on the coupling is investigated with Raman spectroscopy and resonance PL, finding decreasing coupling for increasing shell thickness.
The difference in crystal structure, i.e. the anisotropy of the wurtzite structure with it’s piezo- and pyroelectric fields, should strongly influence the charge carriers and their band structure. Using photoluminescence excitation spectroscopy, the band edge fine structure is revealed to be different for zincblende and wurtzite CdSe QDs, as well as diameter dependent. This is mainly achieved by evaluating the energetic distance between the lowest bright and dark exciton states, which becomes larger both for smaller QDs and in wurtzite structures. For comparison, the excitonic states are calculated according to a established formalism. The results reveal that the existence of this dark state in zincblende structures can only be explained by a oblate deformation of about 10%, which induces an anisotropy large enough to cause the observed splitting.
In the final section of this thesis, a more complex hybrid structure is studied, namely a CdSe/CdS core-shell system which is enclosed in a thick shell of protective silica against a reactive environment, that is present in biological applications. Through a combined approach of TEM and Raman analysis, this study reveals that a successful silica encapsulation employing loosely bound ligands leads to the formation of an interface between QD and silica. This interface between the CdS shell and the silica shell, is proposed to be formed via the formation of Cd-O-Si bonds at the QD surface.
Diese Arbeit befasst sich mit optischen und vibronischen Eigenschaften kolloidaler Quantenpunkten aus II-VI-Halbleitern. Dabei werden die Auswirkungen unterschiedlicher Kristallstrukturen und der Wechselwirkung innerhalb von Kern-Hülle-Systemen auf die Gitterschwingungen, die Exziton-Phonon-Kopplung und die Exzitonische Feinstruktur der Quantenpunkte (QD). Hierfür werden sphärische CdSe/CdS Quantenpunkte verschiedener Größen und Kristallstrukturen mit Hilfe von Ramanspektroskopie und Photolumineszenz-Anregungsspektroskopie (PLE) untersucht. Durch ihre geringe Größe ist es möglich diese Strukturen nicht nur in der für Bulkmaterialien üblichen Wurtzitstruktur, sondern auch in Zinkblendestruktur herzustellen. Da sich die beiden Strukturen fundamental in ihrer Polarität unterscheiden, ist es von besonderem Interesse heraus zu finden, welche Auswirkungen dies auf die Eigenschaften der QD hat.
Aus der Temperaturabhängigkeit der Phononenmoden in Kern-Hülle-Systemen werden die rein temperaturabhängigen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bestimmt. Dafür werden Verspannungseffekte, die durch das Zusammenspiel von Kern und Hülle entsetehen, von der eigentlichen Temperaturabhängigkeit separiert. Dies führt zu Ausdehnungskoeffizienten, die sich für CdSe und CdS unterscheiden, aber auch von der Kristallstruktur und vom QD-Durchmesser abhängen.
Desweiteren wird die Exziton-Phonon-Kopplungsstärke in Abhängigkeit des QD-Durchmessers für QDs mit Wurtzitstuktur und Zinblendestruktur mit Hilfe von Ramanspektroskopie untersucht. Dabei wird für beide Kristallstrukturen festgestellt, dass es ein Minimum in Kopplungstärke bei einen bestimmten Durchmesser gibt. Der Einfluss einer CdS Hülle um den CdSe Kern reduziert die Kopplung, wie mit Ramanspektroskopie und resonanter Photolumineszenz beobachtet wird. Außerdem wird eine höhere Kopplung bei QDs mit Wurtzitstruktur beobachtet, was mit höheren internen Felder zu erklären ist.
Der Einfluss der unterschiedlichen Kristallstruktur wird ein weiteres Mal klar, wenn die elektronischen Bandkantenzustände betrachtet mit Hilfe von PLE werden. Bei der Analyse von Zinkblende und Wurtzit QD mit verschiedenem Durchmesser wird beobachtet, dass die Aufspaltung zwischen den Bandkantenzuständen größer wird je kleiner der Durchmesser des QDs. Außerdem wird beobachtet, dass die Separation zwischen den beiden untersten elektronischen Übergängen generell für Wurtzitstruktur höher ist.
Die elektronischen Bandkantenzustände werden mit Hilfe eines etablierten Formalismus ermittelt, dafür muss um eine entsprechende Aufspaltung zu erlangen für Zinkblende eine Deformation in Richtung abgeflacht angenommen werden, da ansonsten auf Grund der Isotropie des Kristalls keine Aufspaltung entsteht.
Zum Schluss wird das Hybridsystem bestehend aus einem von einer Silikathülle umgebenen CdSe/CdS QD analysiert, dass wegen seiner hohen chemischen Stabilität nachgefragt ist. Die Silikatumhüllungssynthese wird in situ mit Ramanspektroskopie beobachtet. Hier wird gezeigt, dass das amorphe Silikat direkt mit dem QD wechselwirkt, ohne eine Ligandenzwischenschicht wechselwirkt. Als mögliche Bindung zwischen den Materialien wird eine Cd-O-Si Brücke vorgeschlagen.
