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P-T-X phase diagrams of carbonates

focus on the FeCO3−MgCO3 and CaCO3−MgCO3 solid solution series

Müller, Jan

This thesis has been devoted to the high pressure (HP) and high temperature (HT) effects on the FeCO3-MgCO3 and the CaCO3-MgCO3 solid solution series. In more detail, I have investigated the vibrational behavior of the FeCO3-MgCO3 solid solution series under HP/HT conditions across the electronic high spin (HS) to low spin (LS) transition up to 60 GPa and 700 K and I have furthermore determined liquidus and solidus in CaCO3-MgCO3 solid solution series at 6 GPa. Carbonates are the main carbon bearing minerals on Earth's surface and mantle. Consequently, they are the controlling minerals of the deep carbon cycle. Thus, to further understand the deep carbon cycle, it is necessary to understand the behavior of carbonates under lower mantle conditions. Considering the lower mantle composition, the FeCO3-MgCO3 solid solution series is the most probable candidate for lower mantle carbonates. Between 40 and 50 GPa siderite (FeCO3) undergoes a pressure induced electronic high spin (HS) to low spin (LS) transition of [6]Fe2+. However, the effects of composition and temperature on HS to LS transitions are poorly understood. Therefore, I performed in-situ diamond anvil cell experiments in combination with vibrational and optical absorption spectroscopy in the UV-VIS range at conditions up to 60 GPa and 700 K. The studied samples include a natural siderite (Fe0.89Mn0.07Mg0.03Ca0.01CO3), synthetic siderite (FeCO3) and synthetic ferromagnesite (Mg0.74Fe0.26CO3) The results of this thesis show that the HS to LS transition in the natural and synthetic siderite end member and in the ferromagnesite sample is sharp between 44 and 46 GPa at ambient temperature. When temperature is applied the HS to LS transition in pure siderite remains sharp between 44 and 46 GPa but broadens to a pressure range between 44 and 53 GPa in the ferromagnesite sample. The broadening of the HS to LS transition pressure range is a combined mechanism of temperature and composition in the FeCO3-MgCO3 solid solution series. Furthermore, within the experimental error, the onset pressure of the spin transition remains independent of temperature and composition at 44 GPa. The melting relations in CaCO3-MgCO3 solid solution series have been determined between 1573 and 2073 K at 6 GPa in the two phase field of melt and solid by rotating multi-anvil press experiments. This approach reduces temperature gradients and facilitates the analyses afterwards by separating melt and solid during the experiment. The run products were then analyzed by electron probe micro analyses. With respect to previous studies, the shape of the liquidus and solidus curves for the Mg-rich and Ca-rich strongly changed. The minimum melt temperature moved to lower temperatures, with respect to previous studies, so that also the solidus moved to lower temperatures. In difference to this the liquidus of the Mg-rich side moved to higher temperatures. The Mg-rich two phase field of melt and solid expands to more Ca-rich compositions. Furthermore, the results of this thesis indicate that the CaCO3 end member melts in the calcite-V structure.
Die hier präsentierte Doktorarbeit beschäftigt sich mit dem Einfluss von hohem Druck and hoher Temperatur auf die Eigenschaften der FeCO3-MgCO3 und CaCO3-MgCO3 Mischkristallreihen. Genauer gesagt habe ich das Verhalten des druckinduzierten elektronischen hoch Spin (HS) nach niedrig Spin (LS) Übergangs der FeCO3-MgCO3 Mischkristallreihe bei Bedinungen bis 60 GPa und 700 K untersucht. Außerdem habe ich das Schmelzverhalten der CaCO3-MgCO3 Mischkristallreihe bei 6 GPa untersucht, um Liquidus und Solidus zu bestimmen. Karbonate sind die häufgsten kohlenstoffhaltigen Minerale der Erdoberfläche und des Erdmantels. Daher sind Karbonate die wichtigsten Minerale im Kohlenstoffkreislauf der Erdoberfläche und des Erdmantels. Um den Kohlenstoffkreislauf im Erdmantel besser verstehen zu können, ist es nötig die Eigenschaften von Karbonaten unter Bedingungen des unteren Mantels zu verstehen. Unter Bedingungen des Erdmantels ist die FeCO3-MgCO3 Mischkristallreihe der wahrscheinlichste Kandidat für Karbonate. Zwischen 40 und 50 GPa gibt es einen druckinduzierten elektronischen HS nach LS Übergang von [6]Fe2+ in Siderit (FeCO3). Der Einfluss von Temperatur und Zusammensetzung darauf ist bisher jedoch kaum verstanden. Daher habe ich Diamantstempelzellen Experimente in Kombination mit Schwingungs und Absorptionsspektroskopie im UV-VIS Bereich bei Bedingungen bis 60 GPa und 700 K durchgeführt. Das Probenmaterial besteht aus einem natürlichen Siderit (Fe0.89Mn0.07Mg0.03Ca0.01CO3), einem synthetischen Siderit (FeCO3) und einem synthetischen Ferromagnesit (Mg0.74Fe0.26CO3). Die Ergebnisse der präsentierten Arbeit zeigen, dass der HS nach LS Übergang im natürlichen und synthetischen Siderit im Druckbereich zwischen 44 und 46 GPa abrupt und scharf ist. Bei ansteigender Temperatur bleibt der HS nach LS Übergang im reinen Siderit im Druckbereich zwischen 44 und 46 GPa scharf, aber verbreitert sich auf einen Druckbereich zwischen 44 und 53 GPa im Ferromagnesit. Der breitere Druckbereich des HS nach LS Übergangs ist also ein Effekt der in der FeCO3-MgCO3 Mischkristallreihe gemeinsam von Zusammensetzung und Temperatur kontrolliert wird. Innerhalb des experimentellen Fehlers bleibt der Beginn des HS nach LS Übergangs bei 44 GPa, unabhängig von Zusammensetzung und Temperatur. Das Schmelzverhalten in der CaCO3-MgCO3 Mischkristallreihe wurde zwischen 1573 und 2073 K bei 6 GPa im Zweiphasenfeld von Schmelze und Festkörper mit Hilfe von rotierenden Viel-Stempel Pressen Versuchen bestimmt. Dieser Ansatz verringert Temperaturgradienten im Experiment und vereinfacht die spätere Analyse durch die Trennung von Schmelze und Festkörper. Die Experimente wurden mit Hilfe von Elektronenstrahlmikroanalyse untersucht. Im Vergleich zu vorigen Arbeiten hat sich auf der Mg-reichen und Ca-reichen Seite des Phasendiagramms die Form und Position der Liquidus- und Solidus-Kurven deutlich verändert. Insgesamt hat sich die Temperatur bei der die erste Schmelze auftritt verringert, sodass der Solidus bei niedrigeren Temperaturen ist. Im Gegensatz dazu ist der Liquidus auf der Mg-reichen Seite des Phasendiagrams bei höheren Temperaturen. Das Mg-reiche Zweiphasenfeld von Schmelze und Festkörper erstreckt sich in deutlich Ca-reichere Regionen. Darüber hinaus deuten die Ergebnisse darauf hin, dass bei 6 GPa das CaCO3 in der Kalzit-V Struktur schmilzt.