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Studies on shape defined Pt-alloy based nanoparticles for the electrochemical reduction of oxygen
Beermann, Vera
Fuel cells represent an almost ideal technology to provide electricity from sustainable energies. However, to date expensive platinum catalysts are used which do not provide sufficient performances at the cathode side where the oxygen reduction reaction (ORR) takes place. A cost-efficient and active alternative is represented by the group of Pt-Ni alloys. Octahedral shaped Pt-Ni alloy nanoparticles exhibit further improved oxygen reduction reaction activities in comparison to their spherical shaped counterparts.
This work dealt with the development and application of robust and reliable synthesis protocols for octahedral shaped Pt-Ni alloy nanoparticles supported on carbon (Pt-Ni/C). Variation of the synthesis should serve to establish structure-activity relationships, which allow drawing conclusions regarding optimized catalyst surfaces. These variations include surface doping of particles with a third metal (Rh), thermal annealing after synthesis or surface treatment with acids. The resulting materials were investigated in terms of their ORR activity and their electrochemical long-term stability using a rotating disc electrode setup. Surface doping with Rh significantly increased the durability, while thermal annealing led to an improved initial activity and acid leaching to a drop in activity. Besides using several physical characterization methods, advanced electron microscopy, X-ray and infra-red (IR) spectroscopy were used to track atomic changes and differences among the materials. From that, substantial conclusions regarding activity and stability characteristics were made.
A highlight of this work was the use of different in situ methods, allowing a time-resolved investigation of detailed catalyst characteristics in different environments. Changes during thermal annealing were investigated using X ray diffraction and electron microscopy. The potential dependent adsorption behavior of carbon monoxide was studied using in situ IR spectroscopy. In situ liquid electrochemical electron microscopy was applied in order to study the degradation behavior of the material during different potential sequences.
The results of this work provide attractive possibilities to improve the activity and stability of octahedral shaped Pt-Ni nanoparticles and demonstrate the great potential of this group of materials for cost efficient and high performance fuel cell catalysts.
Wasserstoff-Brennstoffzellen stellen eine attraktive Technologie der Energiebereitstellung aus umweltschonenden und nachhaltigen Energiequellen dar. Allerdings werden für ihren Betrieb derzeit noch teure Platin-Katalysatoren verwendet, welche zudem nicht die gewünschte Leistung erbringen. Hauptgrund dafür sind die großen Verluste an der Kathoden-Seite, die die Reduktion von Sauerstoff katalysieren soll. Eine kostengünstige und leistungsstarke Alternative bieten platinbasierte nanoskalige Legierungen, wobei sich Platin-Nickel Legierungen (Pt-Ni) als besonders effizient gezeigt haben. In oktaedrischer Form bieten diese zudem erhöhtes Sauerstoff Reduktionsvermögen im Vergleich zu ihrem sphärischen Gegenstück.
Ziel dieser Arbeit war es robuste Synthese-Bedingungen zu entwickeln und anzuwenden, um oktaedrisch geformte Pt-Ni Legierungs-Nanopartikel geträgert auf porösem Kohlenstoff (Pt-Ni/C) herzustellen. Verschiedene Variationen sollten es ermöglichen, Struktur-Aktivitätsbeziehungen zu entwickeln und daraus Rückschlüsse auf optimierte Katalysatoroberflächen zu ziehen. Dazu wurde die Partikeloberfläche mit Rhodium (Rh) als drittes Metall dotiert, die Partikel nach der Synthese thermisch behandelt oder die Oberflächen mit Säure verändert. Die verschiedenen Materialien wurden in Bezug auf die Sauerstoff-Reduktionsaktivität und ihre elektrochemische Langzeitstabilität mit Hilfe einer rotierenden Scheibenelektrode getestet. Dotierung mit Rh führte zu einem enormen Stabilitätsgewinn, wohingegen eine thermische Behandlung die Anfangsaktivität der Partikel erhöhte und die Behandlung mit Säure zu Einbußen in der Anfangsaktivität führte. Neben der Zuhilfenahme von verschiedenen physikalischen Charakterisierungsmethoden, konnten vor allem durch fortgeschrittene elektronenmikroskopische Methoden, Röntgenbeugung und Infrarotspektroskopie (IR) atomare Veränderungen und Unterschiede der Materialien festgestellt werden. Dies ermöglichte es Rückschlüsse auf das unterschiedlichen Aktivitäts- und Stabilitätsverhalten zu ziehen.
Ein besonderes Highlight dieser Arbeit stellen die verwendetem in situ Methoden dar, wodurch es möglich war, Katalysatoreigenschaften in unterschiedlichen Umgebungen zeitaufgelöst zu untersuchen. Das Verhalten während der thermischen Behandlung wurde mit Hilfe von Röntgendiffraktometrie und Elektronenmikroskopie im Detail untersucht. Das Adsorptionsverhalten von Kohlenstoffmonoxid bei unterschiedlichen elektrochemischen Potentialen wurde mit Hilfe von in situ IR Spektroskopie bestimmt und die potentialabhängige Degradation von Pt-Ni/C in situ in einer Flüssigzelle im Elektronenmikroskop untersucht.
Die Ergebnisse dieser Arbeit bieten attraktive Ansätze zur Aktivitäts- und Stabilitätsoptimierung von oktaedrisch geformten Pt-Ni Nanopartikeln und verdeutlichen das großes Potential als Verwendung in effizienten und kostengünstigen Brennstoffzellen.
