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The impact of temperature and oxygen on water-rock interactions in siliciclastic rocks and implications for aquifer thermal energy storage systems
Müller, Daniel Richard
Water-rock interactions are sorption-, dissolution-, precipitation-, and redox reactions at the interface between rock matrix and water. In aquifer thermal energy storage (ATES) systems, certain water-rock interactions can have undesired consequences, such as clogging of aquifer pores or contaminant release, and are therefore geochemical risks. Their prediction and prevention requires site-specific knowledge about water-rock interactions at specific operational conditions.
This study investigates the reactivity of two pyrite-bearing siliciclastic rocks from the Hettangian and Lower Sinemurian stages of the Lower Jurassic. They are associated with the heat storage aquifer of the ATES system at the German parliament buildings in the city of Berlin, which is located in the south-eastern part of the Northeast German Basin. The study presents a workflow to (a) describe mineralogy and sorption reactions at the rock surface, (b) quantify the maximum of potentially critical (mineral-forming/contaminant) elements that can be released from the rocks, (c) determine their phase association and release mechanisms, and (d) identify the most important control parameters and process interactions during heat storage. The bulk mineralogy was identified by X-ray diffraction, X-ray fluorescence and scanning electron microscopy. Potentially critical mobile elements and easily soluble crystalline and amorphous solid phases, such as hydroxides and sulfides, were quantified with a specifically developed sequential extraction. This method allows the partition of mobile elements by association with specific rock fractions with the help of appropriate solvents. These fractions are (1) exchangeable (2) associated with acid-soluble phases (carbonates), (3) associated with reducible phases (oxides/hydroxides), and (4) associated with oxidizable phases (organic matter/sulfides). Heat storage, defined by temperatures of up to 90 °C and potential intrusion of oxygen into the aquifer, was investigated by steady-state leaching experiments with simplified synthetic groundwater (0.42 M NaCl solution) by varying the control parameters temperature (25, 50, 70, 90 °C), solute oxygen (oxic/anoxic) and leaching time (1, 2, 4, 7 days). The influence of different control parameters and process interactions was analyzed by numerical simulations and statistics, using experimental data for parameterization and validation. The following results and implications for ATES operation in the originally oxygen-depleted aquifer were found for the potentially critical (contaminant/mineral-forming) mobile elements Al, As, Ba, Ca, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, and Si:
The total leachable quantity of each element, i.e. the leached sum over all sequential extraction steps, is very small in the aquifer sandstone (<0.1 mg/g), and significantly higher in the siltstone of the topset aquitard (up to ca. 4 mg/g for Ca).
The iron system is the main risk factor. At oxic conditions, pyrite (FeS2) dissolves. If no suitable buffers are present, the solution is acidified, which facilitates the mobilization of several other elements. At anoxic conditions, the dissolution of iron hydroxides is the process mainly controlling element mobilization. Ferric iron re-precipitates readily, and is the main mineral-forming species in the investigated system.
Calcium is predominantly adsorbed, and can be mobilized by pH reduction. In case the solute concentration decreases due to mineral precipitation, Ca can be desorbed quickly to regain thermodynamic equilibrium between rock matrix and groundwater.
Small amounts of aluminum and silicon can be released rapidly from amorphous (hydr)oxides, which were their main source during leaching experiments of up to seven days. Kinetically slow dissolution of crystalline silicates prevails during longer leaching periods.
Arsenic is nearly immobile in the aquifer sandstone. During the experiments, it was released only in the reduction step of the sequential extraction (ca. 0.02 µg/g), and represents no critical risk.
Barium, copper, nickel, and lead have no single phase association. They are probably mainly present as solid solutions or co-precipitates, and their mobility seems to be primarily controlled by iron phase dissolution/precipitation. Copper was also found in elementary form.
For the investigated heat storage at the German parliament buildings, these findings indicate no critical risk factors, which could lead to groundwater contamination or porosity reduction in dimensions that would prohibit ATES operation. However, constant nitrogen pressurization of the system is imperative to prevent oxygen intrusion, which could eventually lead to pyrite dissolution, groundwater acidification once its buffering capacity is exceeded, and critical element mobilization.
Wasser-Gesteins-Wechselwirkungen umfassen Sorptions-, Lösungs-, Fällungs- und Redox-Reaktionen zwischen Gesteinsmatrix und Wasser. In thermischen Aquiferspeichern (ATES: Aquifer Thermal Energy Storage) können bestimmte Wasser-Gesteins-Wechselwirkungen unerwünschte Folgen haben, etwa das Zusetzen von Gesteinsporen durch Ausfällungen oder die Freisetzung von Schadstoffen. Sie müssen daher als geochemische Risiken betrachtet werden. Ihre Prognose und Vermeidung erfordert standortspezifische Informationen über Wasser-Gesteins-Wechselwirkungen bei bestimmten Betriebsbedingungen.
Die vorliegende Arbeit untersucht die Reaktivität von zwei pyritführenden siliziklastischen Gesteinen aus den unterjurassischen Stufen des Hettangium und des unteren Sinemurium. Sie bilden den Wärmespeicher des ATES-Systems der deutschen Parlamentsbauten in Berlin, gelegen im südöstlichen Teil des Nordostdeutschen Beckens. Die Arbeit stellt ein Verfahren dar, das (a) Mineralogie und Sorptionsreaktionen an der Gesteinsoberfläche beschreibt, (b) die maximal aus einem Gestein freisetzbare Menge an potentiell kritischen Elementen (Schadstoffe/Mineralbildner) quantifiziert, (c) ihre Phasenbindung und Freisetzungsmechanismen bestimmt und (d) die wichtigsten Kontrollparameter und Prozesswechselwirkungen bei der Wärmespeicherung identifiziert. Die Mineralogie wurde mit Hilfe von Röntgendiffraktometrie, Röntgenfluoreszenzanalyse und Rasterelektronenmikroskopie bestimmt. Potentiell kritische mobile Elemente und leichtlösliche kristalline und amorphe Festphasen, z.B. Hydroxide und Sulfide, wurden mit Hilfe einer speziell entwickelten sequentiellen Extraktion quantifiziert. Diese Methode ermöglicht die Unterscheidung mobiler Elemente anhand ihrer Assoziation mit bestimmten Gesteinsfraktionen mithilfe geeigneter Lösungsmittel. Diese Fraktionen sind (1) austauschbar, (2) mit säurelöslichen Phasen assoziiert (Karbonate), (3) mit reduzierbaren Phasen assoziiert (Oxide/Hydroxide), und (4) mit oxidierbaren Phasen assoziiert (Organik/Sulfide). Die Wärmespeicherung, definiert durch Temperaturen von bis zu 90 °C und möglichen Sauerstoffeintrag in das Grundwasser, wurde durch stationäre Laugungsversuche mit vereinfachtem synthetischen Grundwasser (0.42 M NaCl-Lösung) untersucht, indem die Kontrollparameter Temperatur (25, 50, 70, 90 °C), gelöster Sauerstoff (oxisch/anoxisch) und Extraktionsdauer (1, 2, 4, 7 Tage) variiert wurden. Der Einfluss verschiedener Kontrollparameter und Prozessinteraktionen wurde mithilfe numerischer Simulationen und statistischer Methoden bestimmt. Versuchsdaten wurden hierbei zur Parametrisierung und Validierung herangezogen. Die folgenden Resultate und Implikationen für den Speicherbetrieb in dem ursprünglich sauerstoffarmen Grundwasserleiter wurden für die potentiell kritischen mobilen Elemente (Schadstoffe/Mineralbildner) Al, As, Ba, Ca, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb und Si bestimmt:
Die insgesamt, d.h. aufsummiert über alle Schritte der sequentiellen Extraktion, aus dem Aquifersandstein extrahierbaren Mengen der einzelnen Elemente sind sehr niedrig (<0.1 mg/g), und liegen für den Siltstein des hangenden Geringleiters deutlich höher (bis zu ca. 4 mg/g für Ca).
Das Eisensystem ist der Hauptrisikofaktor. Bei oxischen Bedingungen wird Pyrit (FeS2) gelöst. Liegt kein geeigneter Puffer in Lösung vor, sinkt der pH-Wert, was die Mobilisierung weiterer Elemente unterstützt. Bei anoxischen Bedingungen wird die Elementmobilisierung vorwiegend durch die Lösung von Eisenhydroxiden kontrolliert. Freigesetztes dreiwertiges Eisen neigt zu rascher Wiederausfällung, und stellt im untersuchten System den wichtigsten Mineralbildner dar.
Calcium ist vorwiegend adsorbiert, und kann durch pH-Wert-Absenkung freigesetzt werden. Falls die Ca-Konzentration durch Mineralausfällungen sinkt, kann das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Gestein und Grundwasser durch Desorption rasch wiederhergestellt werden.
Kleine Mengen Aluminium und Silizium konnten in Laugungsversuchen über bis zu sieben Tage rasch aus amorphen (Hydr)oxiden mobilisiert werden. Die kinetisch langsamere Lösung kristalliner Silikatminerale spielt bei langfristigen Lösungsprozessen allerdings die wichtigere Rolle.
Arsen kann aus dem Aquifersandstein kaum freigesetzt werden. Im Labor wurde eine Mobilisierung nur im Reduktionsschritt der sequentiellen Extraktion beobachtet (ca. 0.02 µg/g), sodass keine kritische Gefährdung befürchtet werden muss.
Barium, Kupfer, Nickel und Blei zeigen keine eindeutige Fraktionierung. Sie liegen vermutlich vorwiegend als feste Lösung oder Kopräzipitat vor, und ihre Mobilität scheint hauptsächlich durch Lösung und Fällung von Eisenphasen bestimmt zu werden. Kupfer wurde in gediegener Form nachgewiesen.
Für den untersuchten Wärmespeicher an den deutschen Parlamentsbauten wurden keine kritischen Risikofaktoren gefunden, die zu Grundwasserkontamination oder Porenraumverkleinerung in einem Umfang führen würden, der den Speicherbetrieb verhindert. Es muss allerdings eine durchgängige Stickstoffbeaufschlagung des Systems sichergestellt werden, um Sauerstoffintrusion mit folgender Pyritlösung, Grundwasserversauerung bei Überschreiten der Pufferkapazität und Freisetzung kritischer Elemente zu verhindern.
