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Dynamics of metal catalysts under reactive conditions studied by ESEM

Cao, Jing

Solid surfaces are extremely important in heterogeneous catalysis. They represent the boundary between lid catalyst and surrounding gaseous or liquid environment, and heavily influence chemisorption, surface diffusion, reaction and desorption processes involved in the catalytic cycle. All of these key steps critically depend on the surface composition, structure and morphology. In many cases, catalyst surfaces are dynamic, whereby the structure and composition of the surface can change with time under reaction conditions. Surface structural dynamics reflect the chemical interactions between reactants and catalysts. When catalysts are exposed to mixtures of oxidizing and reducing agents, counteracting effects of the reactants can result in fluctuations in the catalyst's chemical state. In the present work, simple model reactions involving hydrogen and oxygen were used to study surface morphological dynamics. These phenomena were studied on copper, platinum, and nickel catalysts. The morphological dynamics were studied using a modified environmental scanning electron microscope (ESEM) by which snapshots of dynamic processes on the surface can be recorded and visualized in near real time, while composition of gas phase is simultaneously monitored using a quadrupole mass spectrometer. Near-ambient pressure X-ray photoemission spectroscopy (NAP-XPS) was utilized to identify the chemical composition of the surface phases formed in the relevant conditions. In the case of copper, three different surface phases were identified, including metallic copper, oxygen terminated copper and cuprous oxides islands. These phases co-exist on the surface and reversibly transition among the three phases under hydrogen rich conditions (4% oxygen) at 700 °C. While copper has a high oxygen activity and low hydrogen activity, the case of platinum demonstrates such dynamics also exist for a metal that has a low oxygen activity and high hydrogen activity. However, the morphological dynamics observed for platinum are distinctly different. The surface becomes very rough in oxygen rich conditions (85% oxygen) and exhibits highest morphological dynamics at 50% oxygen. No oxide is observed, and the surface dynamics are likely a result of transitions between different surface terminations. Depending on the surface phase present, the interaction with adsorbates changes and acts as a feedback mechanism to change the morphological dynamics. The morphological dynamics are found to correlate with the catalytic activity, where the maximum in H2 consumption is correlated to the maximum rate of morphological change. This observation highlights the relevance of morphological dynamics to catalytic processes. In the case of nickel, the hydrogen and oxygen activities are intermediate to those of copper and platinum. In hydrogen oxidation conditions, the surface exhibits global morphological oscillations at 11% oxygen concentration synchronizing with those of the gas composition, where the surface changes between metallic and oxide states at different temperatures. As morphological changes reflect phase changes, direct visualization of the surface morphological variations provides insights into chemical dynamics of the surfaces. For instance, these findings provide insight into how dynamic phase co-existence is influenced by the reactants present, how the reactivity of the phases to the respective reactants influences the presence and dynamics of phase transitions, and how the resulting surfaces can influence catalytic activity. Further instrumental developments will enable more complex reactions to be studied in this way to achieve a comprehensive understanding of dynamics in catalysis.
Festkörperoberflächen sind von großer Wichtigkeit für die heterogene Katalyse. Sie stellen die Grenzfläche zwischen dem Katalysatorvolumen und der gasförmigen oder flüssigen Umgebung dar und bestimmen daher in hohem Maße die Chemisorption, Oberflächendiffusion, Reaktions- bzw. Desorptionsprozesse, die am katalytische Zyklus beteiligt sind. Hier spielt insbesondere die Oberflächenzusammensetzung mit ihrer Struktur und Morphologie eine entscheidende Rolle. Katalysatoroberflächen zeigen immer eine Dynamik, bei der sich ihre Zusammensetzung und Struktur unter Reaktionsbedingungen mit der Zeit verändert. Dabei ist die Strukturdynamik durch die chemische Wechselwirkung zwischen den Reaktanten und der Oberfläche bestimmt. Wenn ein Katalysator einer Mischung aus oxidierenden und reduzierenden Substanzen ausgesetzt werden, können gegenläufige Effekte der Reaktanten zu Fluktuationen im chemischen Zustand des Katalysators führen. In der vorliegenden Arbeit wurden einfache Modellreaktionen mit Sauerstoff und Wasserstoff benutzt, um die oberflächenmorphologische Dynamik an Kupfer-, Platin- und Nickelkatalysatoren zu untersuchen. Die Untersuchung strukturdynamischer Eigenschaften erfolgte mit Hilfe eines modifizierten In situ-Scanningelektronenmikroskops (environmental scanning electron microscope, ESEM), das es erlaubt, Schnappschüsse dynamischer Prozesse an der Oberfläche in Realzeit durchzuführen und aufzuzeichnen. Dabei erfolgt die Überwachung der Gaszusammensetzung über dem Katalysator simultan mit Hilfe eines Quadrupolmassenspektrometers. Zusätzlich lässt sich die chemische Zusammensetzung der Katalysatoroberfläche während der Reaktion mit Hilfe von Normaldruck-Röntgenphotoelektronenspektroskopie (near-ambient pressure X-ray photoemission spectroscopy, NAP-XPS) messen. Die Messungen an Kupferkatalysatoren liefern drei unterschiedliche Oberflächenphasen, metallisches Kupfer, sauerstoffterminiertes Kupfer und Cu2O-Inseln. Diese Phasen existieren gemeinsam an der Oberfläche und können unter wasserstoffreichen Bedingungen (mit 4% Sauerstoff) bei 700 °C reversibel ineinander übergehen, wobei Kupfer eine hohe Sauerstoff- und niedrige Wasserstoffaktivität zeigt. Dynamisches Verhalten findet man auch bei Platin, das eine niedrige Sauerstoff- und hohe Wasserstoffaktivität aufweist. Allerdings ist die beobachtete Dynamik in der Morphologie bei Platinkatalysatoren deutlich anders. Unter sauerstoffreichen Bedingungen (85%) rauht sich die Oberfläche stark an und zeigt die höchste Oberflächendynamik bei 50% Sauerstoffkonzentration. Oxidbildung wird nicht beobachtet und die Dynamikmessungen deuten nur auf Übergänge zwischen unterschiedlichen Oberflächenterminierungen hin. Abhängig von der vorliegenden Oberflächenphase ändert sich die Wechselwirkung mit Adsorbaten und liefert einen Rückkopplungsmechanismus, der die morphologische Dynamik beeinflusst. Die Messungen zeigen weiter, dass die Dynamik mit der katalytischen Aktivität korreliert, wobei der größte H2-Verbrauch mit der größten morphologischen Änderungsrate verbunden ist. Diese Beobachtungen unterstreichen die Wichtigkeit der morphologischen Dynamik für katalytische Prozesse. Die Messungen an Nickelkatalysatoren zeigen Wasserstoff- und Sauerstoffaktivitäten, die zwischen denen für Kupfer und Platin liegen. Unter Wasserstoffoxidationsbedingungen zeigt die Nickeloberfläche globale morpholigische Oszillationen bei 11% Sauerstoffkonzentration, die mit der Gaszusammensetzung synchronisiert sind, wobei temperaturabhängig Übergänge zwischen metallischem und Oxidzustand erfolgen. Da morphologische Änderungen mit Phasenänderungen zusammenhängen, liefert eine direkte Sichtbarmachung von oberflächenmorphologischen Änderungen auch Aussagen über die Dynamik an Katalysatoroberflächen. Zum Beispiel können solche Messungen zeigen, wie die dynamische Koexistenz verschiedener Phasen durch Reaktanten beeinflusst wird, wie die Existenz und Dynamik von Phasenübergängen durch die Reaktivität der Phasen bestimmt wird, und wie die entsprechenden Oberflächen die katalytische Aktivität beeinflussen. Weiterführende experimentelle Entwicklungen werden die Untersuchung komplexerer Reaktionen ermöglichen, die schließlich zu einem umfassenden Verständnis der Dynamik in der Katalyse führen können.