Development and investigation of photoswitchable DTE(OMe)-fluorophore conjugates
Ziebart, Nandor
Photoswitchable modulation of fluorescence became a field of high interest for different applications, as optical devices. The detailed nature of energy and electron transfer in conjugates on semiconductor surfaces could lead to a better understanding and future applications in sensors or optoelectronics. Former work group projects showed efficient on off energy transfer in photoswitchable DTE BODIPYs with fluorescent open forms and fluorescence quenched closed forms. Furthermore, a DTE BODIPY conjugate attached to TiO2 showed photoinduced electron transfer in both, open and closed form. Both transfer processes should be improved in new DTE fluorophore conjugates.
In this thesis, the development of a synthetic access to unsymmetrically substituted DTE(OMe)-fluorophore conjugates, carrying a carboxylic anchor group for future surface attachment is shown. Different photoswitch fluorophore arrangements of donor-acceptor conjugates were designed, synthesized and investigated. The sophisticated handling of DTE(OMe)s under UV irradiation exclusion leads to a late step synthetical formation of the photoswitchable unit. The spectroscopical properties of symmetrical and nonsymmetrically substituted DTE(OMe)s were studied extensively and methods developed and discussed in detail. The literature known spectroscopical DTE(OMe) properties of quantitatively switching between both photoisomers, as well as fatique resistance, were confirmed.
Furthermore, different fluorophores (BODIPYs and BTDs) were designed, synthesized and investigated by their absorption and emission properties. The final conjugates showed unexpected in solution results. The DTE(OMe) BODIPY conjugate showed the expected energy transfer process and confirmed the design rules, while BTD DTE(OMe) hints towards an induced charge transfer (ICT) character in acetonitrile.
Therefore, both DTE(OMe) fluoropore conjugates were studied for solvatochromic behaviour and investigated for their ground- and excited state nature. Both BTD and BODIPY attached DTE(OMe) photoswitch- conjugates showed small solvent dependency in the absorption and increased dependency in the emission properties, which are stronger in the BTD conjugate. The BTD coupled DTE(OMe) showed a new possibility of modulating fluorescence by solvatochromism, which is more pronounced in the open, than in the closed form.
Fotoschaltbare Verbindungen, welche Fluoreszenzmodulation zeigen sind in den letzten Jahrzehnten ein wichtiges wissenschaftliches Thema geworden, z.B. im Bereich der optischen Geräte. Detaillierte Untersuchungen des Energie- und Elektronentransfers in Konjugaten gebunden auf Halbleiteroberflächen können zum tieferen Verständnis im Bereich Sensorik und Optoelektronik führen. Vorangegangene Arbeiten des Arbeitskreises zeigten einen effizienten Energietransferprozess in DTE BODIPY-Konjugaten mit fluoreszierender offenen und nicht fluoreszierender geschlossenen DTE Form. Zusätzlich zeigten beide Fotoisomere eines DTE BODIPY Konjugats auf TiO2 fotoinduzierten Elektronentransfer. Beide Transferprozesse sollen in neuen DTE Fluorophor Konjugaten gesteigert werden.
In dieser Arbeit ist die Darstellung und Untersuchung von unsymmetrischen DTE Fluorophor Konjugaten beschrieben, welche eine Carbonsäurefunktionalität für zukünftige Anbindungen auf Halbleiteroberflächen tragen. Verschiedene Fotoschalter Fluorophor-Verknüpfungen von Donor Akzeptor-Konjugaten wurden designed, dargestellt und untersucht. Die anspruchsvolle Handhabung von DTE(OMe)s unter Ausschluss von UV Strahlung, führte zu einer Syntheseroute, mit Bildung des Fotoschalters in einem späten Reaktionsschritt. Die spektroskopischen Eigenschaften von symmetrischen und asymmetrischen DTE(OMe)s wurden teilweise mit neuen Methoden im Arbeitskreis detailliert untersucht. Die literaturbekannten spektroskopischen Eigenschaften von DTE(OMe)s, quantitatives Schalten zwischen beiden Fotoisomeren, konnten bestätigt werden.
Außerderm wurden verschieden Fluorophore (BODIPYs und BTDs) designed, dargestellt und ihre Absorptions- und Emissionseigenschaften untersucht. Die finalen Konjugate ergaben unerwartete in-solution Resultate. Die DTE(OMe) BODIPY Verbindung zeigte den erwarteten Energietransferprozess zwischen dem Fluorophor und der geschlossenen Form von DTE(OMe) und bestätigt damit die Designregeln. Für BTD DTE(OMe) in MeCN hingegen wurden Hinweise auf einen fotoinduzierten Elektronentransfer (ICT) gefunden.
Aus diesem Grund wurden das Solvatochromieverhalten beider DTE(OMe) Fluorophor-Konjugate untersucht, um den Grund- und angeregten Zustand zu untersuchen. Das BTD , sowie auch das BODIPY-verknüpfte DTE(OMe)-Konjugat zeigten geringe Lösemittelabhängigkeiten in den Absorptions-, und stärkere Abhängigkeiten in den Emissionseigenschaften, wobei diese stärker in BTD DTE(OMe) ausgeprägt sind. BTD DTE(OMe) weist eine neue Möglichkeit der Fluoreszenzmodulation durch Solvatochromie auf. Hierbei zeigt die offene Form eine deutlich stärkere Abhängigkeit, als die geschlossene Form.
