Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-709
Main Title: Strukturveränderung von Blockcopolymermizellen durch Zusatz von Tensiden
Translated Title: Changing the structure of block copolymer micelles upon addition of surfactants
Author(s): Nordskog, Anette
Advisor(s): Hellweg, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In dieser Arbeit wurde untersucht, in welcher Weise die mizellaren Aggregate von amphiphilen Blockcopolymeren des Typs Polybutadien-Poly(ethylenoxid) (PB-PEO) durch den Einbau von Tensiden in ihrer Gestalt und Größe modifiziert werden. Es wurde die drei Polymere B37-b-EO53, B40-b-EO62 und B125-b-EO155 mit engen Kettenlängenverteilungen verwendet. Die Polymere haben unterschiedliche Gesamtlängen, aber ein relativ ähnliches Blocklängenverhältnis NB/NEO von 0.65 (B40-b-EO62),bzw. 0.70 (B37-b-EO53) und 0.81 (B125-b-EO155). Für die Mischmizellbildung wurden Tenside aus drei Tensidklassen (kationisch, anionisch und nichtionisch) eingesetzt, und zwar C12N(CH3)3Na (C12TAB), C12SO4Na (SDS) und C12EO5 (C12E5), so daß alle Tenside dieselbe Alkylkettenlänge aufwiesen. Alle Systeme wurden mittels statischer und dynamischer Lichtstreuung, aber auch Neutronen- und Röntgenkleinwinkelstreuung untersucht. Von einigen Systemen konnten zusätzlich cryo-TEM-Aufnahmen gemacht werden. B37-b-EO53 und B125-b-EO155 bilden in wäßriger Lösung lange zylinderförmige Aggregate. Im Fall von B40-b-EO62 koexistieren kugelförmige mit zylinderförmigen Aggregaten, was möglicherweise an dem etwas kleineren NB/NEO-Blocklängenverhältnis dieses Polymers im Vergleich zu den beiden anderen Polymeren liegt. Der Zusatz von C12TAB führt bei allen drei Systemen zu einem vergleichbaren Verhalten. Es konnte ein Übergang der zylinderförmigen Aggregaten zu kugelförmigen Mischmizellen beobachtet werden. Im Fall von B40-b-EO62 waren die Kugelmizellen nach Zusatz vom C12TAB kleiner als die Kugelmizellen in der reinen Polymerlösung. Die Umwandlung der Zylinder in Kugeln war davon abhängig, ob während der Probenpräparation die Tensidkonzentration der Lösung die CMC des Tensids überstieg oder nicht. War dies nicht der Fall, so wurde mehr Tensid benötigt um die Umwandlung zu initiieren. Bei ausreichend hohem Tensidgehalt der Probe wurden reine Tensidmizellen in Koexistenz mit den Mischmizellen in der Lösung gefunden. Dies zeigt, daß es in den Mischaggregaten zu einer Sättigung kommt und bei weiterer Tensidzugabe die Tensidmoleküle nicht mehr in die Mischmizellen eingebaut werden. Der Zusatz von SDS zum B40-b-EO62 führt zu einem prinzipiell ähnlichen Verhalten wie der Zusatz von C12TAB, d. h. es erfolgt eine Umwandlung in kugelförmige Mischmizellen. Bei Zusatz von SDS zu dem längerkettigen Blockcopolymer B125-b-EO155 konnte dagegen kein Übergang zu Kugelmizellen beobachtet werden. Die Länge und Steifheit der Zylindermizellen ändern sich jedoch mit dem Tensidanteil der Probe. Für das System B40-b-EO62 konnte auch der Einfluß des nichtionischen Tensids C12E5 untersucht werden. Die Ergebnisse deuten hier ebenfalls auf eine Bildung von annähernd kugelförmigen Mizellen. Im Gegensatz zu früheren Arbeiten wurde für die hier untersuchten Polymere beobachtet, daß auch die entstehenden Mischaggregate Aggregationszahlen von Einhundert bis mehreren Hundert in Bezug auf das Polymer haben. Es konnte keine Auflösung der Polymeraggregate in einzelne, von Tensidmolekülen umgebene Polymermoleküle beobachtet werden, wie es für andere Polymere gefunden wurde. Auch bei Erreichen einer Sättigungskonzentration des Tensids in den Mischaggregaten lagen Mischaggregate mit hohen Aggregationszahlen vor.
In this study the modification of structure and size of micellar aggregates of the amphiphilic block copolymer polybutadiene-poly(ethyleneoxide) upon addition of surfactant was investigated. Three different polymers with narrow chain length distributions were used, namely B37-b-EO53, B40-b-EO62 and B125-b-EO155. The polymers have different chain lengths, but a similar block length ratio NB/NEO, viz. 0.65 (B40-b-EO62), 0.70 (B37-b-EO53) and 0.81 (B125-b-EO155). For the formation of mixed block copolymer-surfactant micelles a cationic, an anionic and a nonionic surfactant was chosen, namely C12N(CH3)3Na (C12TAB), C12SO4Na (SDS) and C12EO5 (C12E5). The surfactants all have the same alkyl chain length. All systems were investigated using static and dynamic light scattering as well as small angle neutron and X-ray scattering. In some cases cryo-transmission-electron-microscopy was used as a complementary method. B37-b-EO53 and B125-b-EO155 form long worm-like aggregates in aqueous solution. In the case of B40-b-EO62 worm-like micelles coexist with spherical micelles, possibly because this polymer has a somewhat smaller block length ratio NB/NEO as compared to the other two polymers. Addition of C12TAB leads to a similar behaviour in all three polymer systems. A transformation from worm-like to spherical mixed micelles was observed. In the case of B40-b-EO62 the mixed micelles formed upon addition of surfactant were smaller than the pure block copolymer micelles. The transformation was dependent on the surfactant concentration in the mixed polymer-surfactant solution. If the surfactant concentration never exceeded the CMC of the surfactant during the sample preparation, more surfactant was needed to achieve the point of transformation. At sufficiently high surfactant concentrations pure surfactant micelles were found to coexist with the mixed mielles. This finding shows that a saturation of the surfactant contents in the mixed aggregates takes place above a certain surfactant concentration in the solution. Further addition of surfactant leads to the formation of pure surfactant micelles. Addition of SDS to solutions of B40-b-EO62 leads to a similar result as for C12TAB, i.e., a transformation from worm-like to spherical micelles is observed. Addition of SDS to the longer polymer B125-b-EO155, however, does not induce a structural transition to spherical micelles. Instead, the length and flexibility of the chain aggregates change as a function of the amount of surfactant. In the case of B40-b-EO62 the nonionic surfactant C12E5 leads to a transformation into almost spherical micelles. It was found that the mixed micelles in all systems have aggregation numbers in the range of a hundred to several hundred with regard to the polymer. Even at surfactant concentrations above the so called saturation concentration, only polymer aggregates of large aggregation numbers were found. In none of the systems studied in this work the large mixed aggregates dissolved into surfactant stabilized single polymer molecules upon addition of surfactant, as reported for other polymers in the literature.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-6101
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1006
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-709
Exam Date: 6-Oct-2003
Issue Date: 18-Nov-2003
Date Available: 18-Nov-2003
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Blockcopolymer
Lichtstreuung
Mizellen
Packungsparameter
Tensid
Block copolymer
Light scattering
Micelles
Packing parameter
Surfactant
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