Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9057
Main Title: Kinetic investigation of selective alkane activation
Translated Title: Kinetische Untersuchung von selektiven Alkanaktivierungen
Author(s): Schulz, Christian
Referee(s): Drieß, Matthias
Kemnitz, Erhard
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Since the discovery of vanadyl pyrophosphate (VO)2P2O7 (VPP) based catalysts in the 1970s, major efforts were put in understanding the reaction network of the selective oxidation of n-butane to maleic anhydride (MAN). Although a significant improvement of the yield could be realized since then by advanced synthesis protocols, the selectivity of MAN is limited to 70% at an industrially relevant conversion of 80-85%. No breakthrough could be obtained within the past decades. One reason might be traditional catalyst research on synthesis of thermodynamically stable phases. In case of n-butane oxidation, the structure motif of vanadyl pyrophosphate was the starting point of most research efforts. However, they were not successful. Therefore, new approaches are inevitable. One promising way are new synthesis methods like solution combustion synthesis leading to novel crystal structures. With this method, metastable vanadium phosphorus oxides and mixed metal phosphate solid solutions with new structure types were synthesized, tested and compared to vanadyl pyrophosphate and ß-VOPO4. A fundamental requirement for selectivity of MAN was the presence of vanadium, phosphorus and oxygen. In the absence of vanadium and phosphorus, the activity and/or selectivity dropped significantly. All materials were inferior to industrial VPP. However, the most promising materials were (V1-xWx)OPO4 with II VOPO4 structure type, which were found to be more active and selective in the oxidation of n-butane compared to ß-VOPO4. For a better understanding of the active site in n-butane oxidation, the reaction network over of one novel catalyst was analyzed and compared to vanadyl pyrophosphate (VPP) based catalyst. Therefore, parameters field studies as well as co-feed and pulse experiments with presumed reaction intermediates were performed for V0.8W0.2OPO4 and VPP. For VPP the selectivity to MAN is particularly sensitive to the reaction temperature, n-butane concentration, and the amount of co-fed H2O, whereas the selectivity to MAN over the W-containing catalyst is almost independent of all reaction parameters. The product pattern is identical for both catalysts. Probing of the reaction network by pulsing of possible C4 intermediates indicates that their desorption from the catalyst surface is detrimental to MAN selectivity. The consecutive reaction of acetylene with H2O can lead to acetic acid, whereas all other by-products are predominantly formed directly from n-butane. The stability of both samples was confirmed by repeated catalyst performance test under reference conditions, XRD, and SEM. A formal kinetic model including n-butane, MAN, CO, CO2, acetic acid, and acrylic acid was developed, in which the acids were found to be less relevant on the V0.8W0.2OPO4 catalyst. However, the main reaction pathways were found to be similar over both catalysts, which differ mainly in product selectivity. If the product pattern and kinetic aspects of a catalyst under certain reaction conditions can be regarded as a sensitive fingerprint for the nanostructure of the active site of a catalyst, then the apparent similarities between VWPO and VPP point at a similarly structured active domain. Therefore, VPP is chosen as a reference system for detailed analysis with 18O isotope labeling studies, which gives a deeper insight in the participation of surface and subsurface oxygen as well as the contribution of bulk and amorphous phases. Further, kinetic analyses of the activation of gas-phase oxygen and the dynamics of oxygen species on the VPP surface and in the bulk were done. The results indicate the existence of at least two catalytically relevant surface oxygen species responsible for selective and unselective activation of n-butane, which are formed by adsorption and consecutive dissociation of O2 at the active site. The formation of selective [O] from unselective [O2] is likely promoted by co-fed H2O, which increases the MAN selectivity. Regarding the VPP bulk serving as a reservoir for active [O] species it is concluded that the dynamic exchange is limited to the amorphous surface layer forming under reaction conditions, whereas the crystalline bulk is not involved into the reaction but works as a support.
Seit der Entdeckung von Vanadylprophosphat (VPP) als Katalysator für die Butanoxidation zu Maleinsäureanhydrid (MAN) in den 70er Jahren werden der Reaktionsmechanismus sowie das aktive Zentrum immer noch kontrovers diskutiert. Industrielle Prozesse basieren heute primär auf diesem Katalysator. Die Selektivität zu MAN zeigt jedoch eine Limitierung bei ca. 70%. Dies gilt bei industriell relevanten Umsätzen von 80-85%. Versuche, strukturanaloge, thermodynamisch stabile Katalysatoren zu synthetisieren waren erfolglos, was letztendlich an dem begrenzten Wissen über das aktive Zentrum liegt. Die meisten Studien über Butanoxidation zu Maleinsäureanhydrid beschäftigen sich mit VPP als Katalysator. Dabei sind thermodynamisch stabile Phasen sowie die Kristallstruktur von VPP der Ausgangspunkt für die meisten Katalysatorentwicklungen. Jedoch blieben in den vergangenen Jahren die erhofften Durchbrüche aus. Daher sind neue Synthesemethoden, die zu neuen, metastabilen Materialien führen, ein vielversprechender Ansatz. Eine dieser Synthesemethoden ist die Lösungsverbrennungssynthese. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden neue Vanadiumphosphoroxidkatalysatoren sowie Mischmetallphosphatoxide, die mittels der Lösungsverbrennungssynthese hergestellt wurden, getestet und mit den Referenzsystemen VPP und ß-VOPO4 verglichen. Dabei konnte gezeigt werden, dass (V1 xWx)OPO4 mit einem aII-VOPO4 Strukturtyp eine höhere Aktivität und Selektivität als ß-VOPO4 aufweist. Um die Unterschiede zwischen den Reaktionsnetzwerken von den neuen Katalysatoren und VPP zu untersuchen, wurde eine vergleichende Studie mit V0.8W0.2OPO4 durchgeführt. Es wurden Parameterfeldtests, Codosierungsstudien sowie Pulsexperimente mit erwarteten Reaktionsintermediaten durchgeführt. Dabei wurde eine Korrelation zwischen der Selektivität von MAN und der Reaktionstemperatur, n-Butankonzentration sowie der Menge an dosiertem Wasser für VPP gefunden. Für V0.8W0.2OPO4 hingegen konnte keine Korrelation gefunden werden. Das Produktspektrum war für beide Systeme identisch. Pulsstudien von potenziellen C4 Intermediaten lieferten erste Hinweise, dass deren Ad-/Desorption an der Katalysatoroberfläche einen negativen Effekt auf die MAN Selektivität hat. Die Stabilität der Katalysatoren wurde durch SEM- und XRD-Messungen bestätigt. Basierend auf den Parameterfelddaten wurde ein formal kinetisches Model entwickelt. Der Einfluss der Säuren war dabei weniger signifikant für V0.8W0.2OPO4 und wurde daher nicht modelliert. Beide Reaktionsnetzwerke zeigten dabei eine hohe Ähnlichkeit miteinander auf, die sich primär nur in der Selektivität für MAN unterscheidet. Unter der Annahme, dass das Produktspektrum sowie die kinetischen Merkmale eines Katalysators einen Rückschluss auf das aktive Zentrum zulassen, ist es naheliegend, dass beide Katalysatoren ein ähnliches aktives Zentrum haben. Daher wurde VPP als Referenzsystem weitergehend untersucht. Es wurden dabei Isotopenstudien mit 18O2 sowie weitere kinetische Analysen aller Sauerstoffspezies (Gasphase, Oberfläche und Kristallgitter) durchgeführt. Dabei wurden Indizien für die Existenz zweier aktiver Sauerstoffspezies gefunden, die durch Adsorption und nachfolgender Dissoziation von Sauerstoff entstehen. Eine Sauerstoffspezies ist dabei für die selektive Umsetzung relevant, wohingegen die andere Spezies zur Bildung von COx führt. Die Bildung von selektiven [O] aus unselektiven [O2] wird in Anwesenheit von Wasser begünstigt, was die Selektivität zu MAN erhöht. Der dynamische Austausch von aktiven Sauerstoffspezies ist dabei auf eine amorphe Grenzschicht an der Oberfläche begrenzt. Das Kristallgitter hingegen ist nicht beteiligt, sondern fungiert als Träger für die Grenzschicht.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/10066
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9057
Exam Date: 20-Sep-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 14-Oct-2019
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Butane
maleic anhydride
heterogeneous catalysis
vanadyl pyrophosphate
Butan
Maleinsäureanhydrid
heterogene Katalyse
Vanadylpyrophosphat
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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