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Main Title: Characterization of battery anode materials by X-ray and electron-based imaging techniques
Translated Title: Charakterisierung von Batterieanodenmaterialien durch röntgen- und elektronenbasierte Bildgebungstechniken
Author(s): Dong, Kang
Advisor(s): Banhart, John
Referee(s): Banhart, John
Lu, Yan
Kowal, Julia
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: To tackle the problem of increasing carbon dioxide emissions, Li batteries have been proposed as a promising storage medium of electricity harvested from renewable clean energy sources. In addition, Li batteries are the predominant power sources in cell phones, laptops and electric vehicles. However, state-of-art Li-ion batteries with an energy density below 300 Wh kg-1 cannot meet the ever-increasing demands for lighter and safer batteries with longer life time and lower costs. Li batteries based on anode materials with higher specific capacity (e.g. silicon and lithium) could potentially boost the energy density of Li batteries. In this dissertation, X-ray and electron-based imaging techniques were used to investigate the currently existing challenges that prevent the massive commercial deployment of silicon and lithium anodes. Firstly, in-situ and operando synchrotron X-ray radiography was employed to visualize the internal microstructure change of a silicon electrode during cell operation. The volume expansion and shrinkage of individual Si particles during lithiation and delithiation were dynamically displayed. An expansion prolongation phenomenon was discovered and quantified whereby some particles continue expanding even after the reversal of the external battery current direction when shrinkage would be expected. Secondly, lithium deposition at the Li/separator and at the Li/carbon matrix interregion was discovered by synchrotron X-ray tomography. A higher concentration of widely distributed deposition sites was found under an increased deposition density. The morphology and distribution of Li deposition within the commercial Celgard® 2325 separator are, for the first time, presented in three dimensions. In addition, the spatial distribution of Li deposition inside a carbon deposition host was visualized and quantified. Thirdly, the Li deposition mechanism was further investigated using focused ion beam scanning electron microscopy. Li nucleation was found to preferably stem from surface irregularities (cracks and impurities, etc.) of the Li substrate. Surface heterogeneity of the Li substrate is concluded as one critical fundamental cause for the initial inhomogeneous nucleation, rather than the SEI properties and/or an uneven Li-ion flux. Computational modeling of the electrode/electrolyte interface further confirms the favorable nucleation sites and helps to explain the nucleation and growth behavior of dendrites. Lastly, a Li10SnP2S12 (LSPS) solid-state electrolyte was employed in a Li-S cell to mitigate the side reactions of liquid electrolyte and suppress the dendritic growth. In-situ and operando synchrotron tomography and energy dispersive diffraction were simultaneously conducted to visualize the morphological and compositional evolution. Cavities/voids observed at the InLi/LSPS interface demonstrated the interfacial mechanic degradation during battery operation, which was also reflected by the energy dispersive diffraction results and the electrochemical performance.
Um das Problem der zunehmenden Kohlendioxidemissionen anzugehen, wurden Lithium-Ionen-Batterien als vielversprechendes Speichermedium für Strom aus erneuerbaren sauberen Energiequellen vorgeschlagen. Darüber hinaus sind Li-Batterien die vorherrschenden Energiequellen in Mobiltelefonen, Laptops und Elektrofahrzeugen. Selbst hochmoderne Li-Ionen-Batterien mit einer Energiedichte von weniger als 300 Wh kg-1 können die ständig steigenden Anforderungen nach leichteren und sichereren Batterien mit längerer Lebensdauer und geringeren Kosten nicht erfüllen. Li-Batterien auf Basis von Anodenmaterialien mit höherer spezifischer Kapazität (mit z. B. Silizium und Lithium) könnten möglicherweise die Energiedichte von Li-Batterien drastisch erhöhen. In dieser Dissertation wurden Röntgen- und elektronenbasierte Bildgebungstechniken verwendet, um die aktuellen Herausforderungen zu untersuchen, die den massiven kommerziellen Einsatz von Silizium- und Lithiumanoden derzeit noch verhindern. Als Erstes wurde mit In-Situ- und Operando-Synchrotron-Röntgenradiographie die interne Mikrostrukturänderung einer Siliziumelektrode während des Zellbetriebs sichtbar gemacht. Die Volumenexpansion und -schrumpfung einzelner Si-Partikel während der Lithiierung und Delithiierung wurde dynamisch dargestellt. Es wurde eine Expansionsverzögerung entdeckt und quantifiziert, bei dem sich einige Partikel auch nach der Umkehr der externen Batteriestromrichtung weiter ausdehnen, wenn eigentlich schon eine Schrumpfung zu erwarten wäre. Zweitens wurde eine Lithiumabscheidung am Li-Separator- und im Li-Kohlenstoff-Matrix-Zwischenbereich durch Synchrotron-Röntgentomographie entdeckt. Bei einer erhöhten Ablagerungsdichte wurde eine höhere Konzentration weit verteilter Ablagerungsstellen gefunden. Die Morphologie und Verteilung der Li-Abscheidung im kommerziellen Celgard® 2325-Separator wird erstmals dreidimensional dargestellt. Zusätzlich wurde die räumliche Verteilung der Li-Abscheidung im Kohlenstoff sichtbar gemacht und quantifiziert. Drittens wurde der Li-Abscheidungsmechanismus unter Verwendung eines fokussierten Ionenstrahls in Kombination mit einem Rasterelektronenmikroskop weiter untersucht. Es wurde festgestellt, dass die Li-Keimbildung vorzugsweise von Oberflächenunregelmäßigkeiten (Rissen und Verunreinigungen usw.) des Li-Substrats herrührt. Die Oberflächenheterogenität des Li-Substrats wird als eine kritische fundamentale Ursache für die anfängliche inhomogene Keimbildung angesehen und nicht die Elektrode/Elektrolyt Grenzschicht-Eigenschaften und/oder ein ungleichmäßiger Li-Ionen-Fluss. Die rechnergestützte Modellierung der Grenzfläche zwischen Elektrode und Elektrolyt bestätigt die begünstigten Keimbildungsstellen und hilft, das Keimbildungs- und Wachstumsverhalten von Dendriten zu erklären. Schließlich wurde in einer Li-S-Zelle ein Li10SnP2S12-Festkörperelektrolyt (LSPS) eingesetzt, um die Nebenreaktionen des flüssigen Elektrolyten zu umgehen und das dendritische Wachstum zu unterdrücken. In-situ- und Operando-Synchrotron-Tomographie und energiedispersive Röntgenbeugung wurden gleichzeitig durchgeführt, um die morphologische und kompositorische Entwicklung zu visualisieren. An der InLi/LSPS-Grenzfläche beobachtete Hohlräume zeigten die mechanische Verschlechterung der Grenzfläche während des Batteriebetriebs, was sich auch in den Ergebnissen der energiedispersiven Röntgenbeugung und der elektrochemischen Leistung widerspiegelte.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/10081
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9072
Exam Date: 28-Aug-2019
Issue Date: 2020
Date Available: 14-Feb-2020
DDC Class: 542 Techniken, Ausstattung, Materialien
Subject(s): lithium batteries
anode materials
X-ray imaging
X-ray tomography
scanning electron microscopy
Lithiumbatterien
Anodenmaterialien
Röntgenbildgebung
Röntgentomographie
Rasterelektronenmikroskopie
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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