Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-712
Main Title: Aggregationseigenschaften von amphiphil substituierten Poly-Paraphenylenen
Subtitle: Untersuchungen an Volumenphasen, Monoschichten und Lösungen
Translated Title: Aggregation behaviour of amphiphilic substituted poly-(paraphenylenes)
Author(s): Fütterer, Tobias
Advisor(s): Hellweg, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wird das Aggregationsverhalten von Poly-1,4-Phenylenen (PPP) untersucht, bei denen jeder Benzolring des Rückgrats mit einer Alkylkette und einer Ethylenoxidkette 2,5-disubstituiert ist. Dieses Substitutionsmuster ergibt amphiphile Polymere, bei denen die Grenze zwischen hydrophobem und hydrophilem Molekülbereich parallel zum Benzolrückgrat verläuft. Zwei Oligomere, PPP-C12E3(12) und PPP-C6E3(50), wurden untersucht, die sich im mittleren Polymerisationsgrad (n = 12 und 50) und in der Länge der Alkylseitenkette, C12 und C6, unterscheiden. PPP-C6E3(50) bildet eine lyotrop-nematische Phase in Toluol aus. PPP-C12E3(12) zeigt eine lamellare Phasenstruktur im Reinzustand (d = 5.7 nm). Das Phasenverhalten im Reinzustand und in organischen Lösungsmitteln spiegelt die unterschiedliche Länge des Benzolrückgrats der beiden Oligomere wieder. Auf der Wasseroberfläche gespreitete Monolagen der beiden Oligomere wurden mit Oberflächendruck-Messungen (PI-A Isothermen) und Röntgenreflektivität untersucht. Die PI-A Isothermen sind vergleichbar mit jenen der entsprechenden niedermolekularen, wasserunlöslichen Tenside vom Typ CiEj, zeigen aber auch den Einfluss der parallel zur Grenzfläche verlaufenden kovalenten Bindungen in den Oligomeren. Das wasserunlösliche Oligomer PPP-C12E3(12) kann in wässrigen Lösungen von nichtionischen Tensiden wie C8E4 solubilisiert werden. Cryo-TEM Aufnahmen dieser Lösungen zeigen elongierte Faseraggregate mit einer Kontourlänge > 200 nm und einem Durchmesser von ca. 6 nm neben kleinen reinen Tensidmizellen. Somit stellen diese Lösungen ein Modellsystem für kolloidale Lösungen dar, die zwei oder mehr deutlich unterschiedliche Partikeltypen enthalten. Verschiedene Konzepte zur Charakterisierung solcher Systeme durch eine Kombination von Streumethoden wurden in der vorliegenden Arbeit entwickelt. Als Messmethode wurden die statische und dynamische Lichtstreuung und die Neutronenkleinwinkelstreuung (SANS) verwendet. Die erhaltenen Streudaten wurden mit modellunabhängigen sowie modellabhängigen Ansätzen analysiert, um Informationen zur mittleren Länge <L>, der Polydispersität k, dem Durchmesser d, dem radialen Streulängendichte-Profil SIG(r) und der radialen Aggregationszahl Nrad der Faseraggregate zu erhalten. Das dynamische Verhalten der Faseraggregate in den Lösungen kann mit einem Modell für steife Stäbchen mit polydisperser Längenverteilung nach Schulz-Zimm beschrieben werden, welches translatorische und rotatorische Bewegungen berücksichtigt. Die mittlere Faserlänge <L> steigt mit steigender Polymerkonzentration und der Durchmesser d hängt von der Länge des verwendeten Tensids ab. Die Zusammensetzung der Faseraggregate (Polymer zu Tensid Verhältnis) wurde durch SANS-Messungen mit Kontrastvariation des Lösungsmittels H2O/D2O unter Verwendung von deuteriertem d-C8E4 als Tensid ermittelt. Das MonomerPolymer zu Tensidmolekül Verhältnis ist ca. 1 : 1. Der Aufbau der langen Faseraggregate durch das kurze Oligomer PPP-C12E3(12) wird durch eine Längsaggregation der Benzolrückgrate entlang der Faserlängsachse erklärt. Das untersuchte PPP ist damit das erste Beispiel für ein ungeladenes amphiphiles PPP mit dem Potenzial für eine Längsaggregation der Benzolrückgrate in Lösung.
In the present work the aggregation behavior of oligomeric poly(1,4-phenylene)s is investigated in which each benzene ring of the backbone is 2,5-disubstituted with a hydrophobic (alkyl) and a hydrophilic (oxyethylene) side chain. This substitution scheme leads to amphiphilic polymers in which the boundary between the hydrophobic and hydrophilic segments is disposed parallel to the polymer backbone. Two polymers, PPP-C12E3(12) and PPP-C6E3(50), were studied. They differ in the mean degree of polymerization, n = 12 and 50, and in the length of the alkyl side chains, C12 and C6. PPP-C6E3(50) forms a nematic lyotropic phase in toluene solutions. PPP-C12E3(12) forms a lamellar phase with a layer spacing of 5.7 nm in the pure state. The phase behaviour in the bulk state and in organic solvents of the two oligomers reflects the difference in the mean length of the benzene-backbone. Monolayers of the two polymers spread at the water surface are studied by surface pressure (PI-A) measurements and X-ray reflectometry. The PI-A isotherms are reminiscent of those of respective, water-insoluble monomeric oxyethylene-alkyl amphiphiles, but also reflect the influence of covalent bonding of the monomer entities in the polymer backbone. The polymer PPP-C12E3(12) can be solubilized in water by co-micellization with low-molecular-weight non-ionic surfactants such as C8E4. Cryo-TEM reveals that PPP-C12E3(12) in the micellar solutions forms fiber-like aggregates with a length greater than 200 nm and a cross-sectional diameter of ca. 6 nm in coexistence of small surfactant micelles. Hence, the present system is a model system for colloidal solutions containing two or more distinctly different types of self-assembled aggregates. Several concepts to characterise such a system by a combination of scattering methods are presented. Static and dynamic light scattering and small-angle neutron scattering (SANS) were used to characterize this complex liquid. The scattering data were analyzed by model-based and model-independent procedures. These methods yield the mean length <L>, the polydispersity k, the diameter d, the radial scatteringlengthdensity-profile SIG(r) and the radial number of aggregation Nrad of the fiber aggregates. The dynamic behavior of the aggregates can be described by a model for polydisperse rigid rods, taking into account their translational and rotational diffusion. The mean fiber length <L> increases with increasing polymer concentration and the diameter d is dependent on the chain length of the non-ionic surfactant. The composition of the fiber aggregates (polymer-to-surfactant ratio) was determined by SANS experiments, using perdeuterated surfactant and a contrast variation of the solvent (H2O/D2O). The monomerpolymer-to-surfactant number ratio is ca. 1 : 1. The formation of these elongated fiber aggregates by the short oligomer PPP-C12E3(12) is explained with an aggregation of the benzene backbones along the long axis of the fiber aggregates. The investigated PPP is the first example of a non-ionic amphiphilic PPP with the potential for a lengthwise aggregation of the benzene backbones in solution.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-6137
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1009
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-712
Exam Date: 19-Dec-2003
Issue Date: 12-Jan-2004
Date Available: 12-Jan-2004
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Amphiphile
Grenzflächen
Poly-Paraphenylene
Streumethoden
Tensidlösungen
Volumenphasen
Zylinder
Amphiphiles
Bulk-phases
Interfaces
Poly-paraphenylenes
Scattering
Surfactant solutions
Zylinders
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