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Main Title: Development of sustainable reaction systems for the palladium-catalyzed methoxy- and hydroxycarbonylation of alkenes: Boon and bane of multiphase systems
Translated Title: Entwicklung von nachhaltigen Reaktionssystemen für die palladium-katalysierte Methoxy- und Hydroxycarbonylierung von Alkenen: Fluch und Segen von Mehrphasensystemen
Author(s): Schmidt, Marcel
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Referee(s): Schomäcker, Reinhard
Vogt, Dieter
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Catalysis plays a major role in chemistry. In particular, homogeneous catalysis opens the door to a sustainable synthesis of many products, offering mild reaction conditions, excellent activity as well as selectivity. However, the recycling of the expensive catalyst complexes is a major drawback, hampering the implementation of homogeneous catalysis for industrial application. Hence, alternative approaches for the recycling of homogeneous catalysts in its active form are in the focus of current research, combining the advantages of both, homogeneous and heterogeneous catalysis. In this thesis, the applicability of multiphase systems for the palladium-catalyzed methoxy- and hydroxycarbonylation of different substrates is investigated, enabling a consecutive catalyst recycling and product separation via temperature-induced phase separation. Special attention is given to the selection of the solvents/additives to ensure catalyst stability, quantitative catalyst recycling, product separation and overall good reaction performance. The immobilization of the palladium-based catalyst in the polar phase is guaranteed by the use of the watersoluble ligand SulfoXantPhos and methane sulfonic acid as co‐catalyst in a ratio of 1:4:40, facilitating the long term catalyst stability. For the methoxycarbonylation of 1-dodecene in multiphase systems, the path toward a continuous process is reported, including solvent selection, parameter studies and the proof of concept in a miniplant. A simple biphasic system can be used composed of water/methanol as polar phase and octane/1-dodecene as nonpolar phase, leading to a good reaction performance and fast phase separation at room temperature (Pd leaching < 1 ppm). Parameter studies reveal catalyst stability up to 80 °C, achieving a yield of 92% to the corresponding ester after a reaction time of 20 h. Moreover, the transfer of the lab scale results into a continuously operated miniplant (reaction volume scale up factor: 19) is shown, operating continuously over 100 h with stable phase separation (Pd leaching < 25 ppb) and under steady state conditions (yield to the ester = 83.5%). In contrast, the palladium-catalyzed hydroxycarbonylation of 1-dodecene is not feasible in a simple biphasic system without additives, since the solubility of the substrate is too low in the catalyst phase. Herein, the complex role of surfactants as additives and the interaction between the phase behavior and reaction performance is investigated. The investigations reveal that not the phase behavior of the microemulsion system but mainly the size of the oil–water interface and the local concentrations at this interface control the reaction performance of the hydroxycarbonylation in these systems.
Katalyse spielt in der Chemie eine große Rolle. Insbesondere die homogene Katalyse ebnet den Weg zu einer nachhaltigen Synthese vieler Produkte, da milde Reaktionsbedingungen, hervorragende Aktivitäten sowie Selektivitäten realisiert werden können. Jedoch ist das Recycling des meist teuren Katalysatorkomplexes ein entscheidender Nachteil, der die industrielle Umsetzung der homogenen Katalyse erschwert. Daher stehen alternative Ansätze für das Recycling von homogenen Katalysatoren im Fokus der aktuellen Forschung. In dieser Arbeit wird die Anwendbarkeit von Mehrphasensystemen für die Palladium-katalysierte Methoxy- und Hydroxycarbonylierung verschiedener Substrate untersucht, was eine anschließende Katalysatorrückführung und Produktabtrennung durch Phasentrennung ermöglicht. Besonderes Augenmerk wird dabei auf die Auswahl der Lösungsmittel/Additive gelegt, um Katalysatorstabilität, quantitatives Katalysatorrecycling, Produktabtrennung und eine gute Reaktionsleistung zu gewährleisten. Die Immobilisierung des Palladium-basierten Katalysators in der polaren Phase wird durch die Verwendung des wasserlöslichen Liganden SulfoXantPhos ermöglicht. Um die Langzeitstabilität des Katalysators zu gewährleisten, wird Methansulfonsäure als Kokatalysator eingesetzt, wobei ein Pd:Ligand:Kokatalysator Verhältnis von 1:4:40 verwendet wird. Für die Methoxycarbonylierung von 1-Dodecen im Mehrphasensystem wird der Weg vom Labor zu einem kontinuierlichen Prozess im Pilotanlagenmaßstab beschrieben, einschließlich Lösungsmittelauswahl, Parameterstudien und Konzeptnachweis in der Pilotanlage. Es kann ein einfaches Zweiphasensystem verwendet werden, welches aus Wasser/Methanol als polare Phase und Oktan/1-Dodecen als unpolare Phase besteht, was zu einer guten Reaktionsleistung und schnellen Phasentrennung bei Raumtemperatur führt (Pd-Verlust < 1 ppm). Die Parameterstudien zeigen, dass die Katalysatorstabilität bis 80 °C gegeben ist, wobei eine Ausbeute zum entsprechenden Ester von 92% nach 20 h Reaktionszeit erzielt wird. Darüber hinaus wird die Übertragung der Laborergebnisse in eine kontinuierlich-betriebene Pilotanlage (Reaktionsvolumen-Skalierungsfaktor: 19) gezeigt, welche über 100 Stunden kontinuierlich mit stabiler Phasentrennung (Pd-Verlust < 25 ppb) und unter stationären Bedingungen (Ausbeute des Esters = 83,5%) betrieben wurde. Im Gegensatz dazu ist die Palladium-katalysierte Hydroxycarbonylierung von 1-Dodecen in einem einfachen Zweiphasensystem ohne Additive nicht möglich, da die Löslichkeit des Substrats in der Katalysatorphase zu gering ist. Hierbei wird die komplexe Rolle von Tensiden als Additiv und die Wechselwirkung zwischen Phasenverhalten und Reaktionsverhalten untersucht. Die Untersuchungen zeigen, dass nicht das Phasenverhalten des Mikroemulsionssystems, sondern hauptsächlich die Größe der Öl-Wasser-Grenzfläche und die lokalen Konzentrationen der Substrate und des Katalysatorkomplexes an dieser Grenzfläche die Reaktionsleistung der Hydroxycarbonylierung steuern.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/10094
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9082
Exam Date: 28-May-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 19-Dec-2019
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): methoxycarbonylation
hydroxycarbonylation
palladium
catalysis
biphasic catalysis
Methoxycarbonylierung
Hydroxycarbonylierung
Palladium
Katalyse
Zweiphasenkatalyse
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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