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Main Title: From the AsCO-anion to new functionalities for the activation of small molecules
Translated Title: Funktionalisierung durch das AsCO-Anion zur Aktivierung von kleinen Molekülen
Author(s): Ballestero Martínez, Ernesto
Advisor(s): Drieß, Matthias
Referee(s): Drieß, Matthias
Müller, Christian
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: In recent years, the widespread utility of the [ECO]− (E =P, As) anions has been well received to introduce E atoms into molecules, generating new unusual Main Group and Transition Metal compounds. In this thesis, these anions have been used to synthesize several zinc complexes, some of which can react with silylenes and AlI complexes, forming interesting Lewis species that show new patterns of reactivity. The results and discussion part of this thesis is divided into five sections. The first section describes a new one-pot reaction to synthesize NaAsCO at ambient temperature using AsH3, NaOtBu and dimethylcarbonate. The second section is focused on the stabilization of complexes LZn E=C=O (78, E = P; 79, E = As, L = [CH(CMeNDipp)2]) by using the small and neutral Lewis basic ligands 4 dimethylaminopyridine (dmap) and [C(Me)N(iPr)]2C: (NHC). The isolation of the complexes LZn(dmap) E=C=O (99, E = P; 100, E = As) and LZn(NHC) E=C=O (108, E = P; 109, E = As), and their significant structural and spectroscopic features are discussed. In the third section, the CO replacement reactions in 79 and 109 promoted by the N heterocyclic silylenes [C(H)N(tBu)]2Si: 35 (tBuNHSi) and [C(H)N(2,6-iPr2-C6H3)]2Si: 80 (DippNHSi) are described, as well as the bonding situation of the As Si bonds in the isolated complexes. The reaction between 109 and the silylene 35 yielded the first zinco arsinidene-silylene complex [NHC→(tBuNHSi)→AsZnL] 140. Additionally, the respective CO replacement reaction of transient arsaketene 79 promoted by silylenes 35 and 80 produced the dimeric zinco arsinidene-silylene complex [{(tBuNHSi)→AsZnL}2] (143) and the monomeric derivative [(DippNHSi)→AsZnL] (144), respectively, in line with the differing steric profile of the two silylenes studied. In the fourth section, the reactivity of the As zincosilaarsene 144 towards H2O, NH3, N2O, and CO2 was studied. The reactions of 144 with H2O and NH3 yield the expected products arising from addition of the H-OH or H-NH2 fragments across the As=Si double bond of 144. Remarkably, the oxidation reactions of 144 with N2O or CO2 led to markedly different reaction products, namely 1,2 disiloxydiarsene [LZnOSi(L’)As]2 (184, L’ = [C(H)N(Dipp)]2) or sila-arsathynolate LZnOSi(L’)( OC≡As) (197), respectively. The isomerization of the latter to form the sila-arsa¬ketene LZnOSi(L’)( As=C=O) 197´ has been thoroughly investigated. In the fifth section, tested reactions between [ECO] containing species and AlI compounds are described. The structure of [(LZn)AsAl(Cp*)ClZn(L)] 204 suggests a possible As Al multiple bonding situation.
Die chemische Vielseitigkeit der monoanionische [ECO]− (E =P, As) Anionen führte in den letzten Jahren zu einem regen Einsatz dieser Salze, um E Atome in neue ungewöhnliche Hauptgruppen- und Übergangs¬metall¬verbin¬dungen zu übertragen. In der vorliegenden Arbeit wurden diese Anionen für die Syn¬these mehrerer Zinkkomplexe verwendet, von denen einige mit Silylenen und AlI-Komplexfragmenten zu Lewis-Verbindungen mit neuartigen Reaktivitätsmustern umgesetzt wurden. Der Hauptteil dieser Arbeit ist in fünf Abschnitte unterteilt. Im ersten Teil wird eine neue Eintopf-Synthese des Salzes NaOCAs bei Raumtemperatur vorgestellt, bei der AsH3 mit NaOtBu und Dimethyl¬carbonat umgesetzt wird. Im zweiten Teil wird die Stabilisierung von reaktiven Zink-Komplexen LZn E=C=O (78, E = P; 79, E = As, L = [CH(CMeNDipp)2]) aus der Reaktion mit NaOCAs beschrieben, wobei kleine neutrale Lewis-Basen wie 4 Dimethylaminopyridin (dmap) und [C(Me)N(iPr)]2C: (NHC) verwendet wurden. Die Darstellung der Verbindungen LZn(dmap) E=C=O (99, E = P; 100, E = As) und LZn(NHC) E=C=O (108, E = P; 109, E = As), sowie deren struk¬turelle und spektroskopische Eigenschaften werden erörtert. Im dritten Abschnitt wird auf eine Liganden¬austausch-Reaktion bei 79 und 109 eingegangen, bei der CO durch die N hetero¬cyklischen Silylene [C(H)N(tBu)]2Si: 35 (tBuNHSi) und [C(H)N(2,6 iPr2 C6H3)]2Si: 80 (DippNHSi) ersetzt wird. So wurde bei der Reaktion von 109 mit 35 der erste Zink-Arsiniden-Silylen Komplex [NHC→(tBuNHSi)→AsZnL] 140 erhalten. Außerdem konnte eine Reaktion des intermediär gebildeten Arsaketens 79 mit 35 und 80 nachgewiesen werden, wobei jeweils ein Zink-Arsiniden-Silylen Dimer [{(tBuNHSi)→AsZnL}2] 143 bzw. die äquivalente Monomer-Spezies [(DippNHSi)→AsZnL] 144 gebildet wurden, was mit dem unterschiedlichen sterischen Profil der beiden Silylene in Verbindung gebracht werden kann. Im vierten Abschnitt wird die Reaktivität des As Zinksilaarsens 144 gegenüber H2O, NH3, N2O, und CO2 untersucht. In den ersten beiden Fällen wurden dabei eine H OH bzw. H NH2 Addition an die As=Si Doppelbindung beobachtet. Interessanterweise führte die Oxidation von 144 mit N2O oder CO2 zu unterschiedlichen Verbindungen, nämlich jeweils zum 1,2 Disiloxydiarsen [LZnOSi(L’)As]2 (184, L’ = [C(H)N(Dipp)]2) bzw. dem Sila Arsaethinolat LZnOSi(L’)( OC≡As) (197), welches eine Isomerisation zum Sila Arsaketen LZnOSi(L’)( As=C=O) 197‘ durchläuft. Dieser Prozess wurde eingehend untersucht. Im fünften und letzten Teil wird die Reaktivität einiger [ECO] Fragmente gegenüber AlI Verbindungen beschrieben. In der Struktur des Zink-Aluminium Komplexes [(LZn)AsAl(Cp*)ClZn(L)] 204 gibt es dabei Hinweise auf eine As Al Mehrfach¬bindung.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/10145
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9134
Exam Date: 18-Oct-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 18-Nov-2019
DDC Class: 546 Anorganische Chemie
Subject(s): arsaethynolate
arsaketene
small-molecule activation
multiple bonds
low-valent main group chemistry
Arsaethynolat
Arsaketen
Mehrfachbindungen
niedervalente Hauptgruppenchemie
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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