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Main Title: Beiträge zur Chemie neuer Modellverbindungen für Silica mit Sauerstoffdefizit
Translated Title: Contributions to the chemistry of model compounds for silica with oxygen deficency
Author(s): Paulmann, Jan
Advisor(s): Drieß, Matthias
Referee(s): Drieß, Matthias
Braun, Thomas
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: This dissertation provides new insights into the chemistry of silicon suboxide model compounds and a new pathway to silicon monoxide. The investigation of oxygen deficient defects in silica is limited due to their local density and the amorphous character of silica. The synthesis of novel model compounds will support new insights for the investigations of these defects as well as assist the characterisation of the structure of silicon monoxide. This thesis can be divided into three major parts. The first part is about the syntheses of precursors (1: Si6Cl12, 2: Si5Cl10, 3: (HOSiiPr2)2O). After achieving a reliable synthetic access to the starting materials, the second part is about the syntheses and characterisations of silicon suboxide model compounds out of the starting materials by an atom economic dehalogenation. The substitution reactions by silanol and disiloxanediol lead to acyclic and cyclic substituted compounds. The acyclic hexacyclo (4: Si6Cl6(OSiiPr3)6) and pentacylco (7: Si5Cl5(OSiiPr3)5) silane compounds feature a 2:1 ratio of silicon to oxygen. As two different isomers of 4 were found in X-ray structure analysis, they were investigated with DFT calculations. These two isomers are not thermodynamically favoured, therefore a possible directing effect was investigated and found by DFT calculations. An even denser network of silicon suboxides were modelled by substitution of silicon halogen bounds of the precursor 1 with disiloxanediol 3. The cyclic substituted tetrakis(disiloxa) (5: (Si6Cl4({OSiiPr2}2O)4) and pentakis(disiloxa) (6: (Si6Cl2({OSiiPr2}2O)5) compound feature a 7:6 (5) and 8:7 (6) ratio of silicon to oxygen. In the third part the usability of 4 as precursor for silicon monoxide is investigated. Indeed, it is a suitable starting material and its thermolysis results in two different modifications (8 and 9). In contrast to commercially available silicon monoxide, the yellow modification (8) and the brown modification (9) do not disproportionate into small clusters of silicon and silicon dioxide. The major structural unit of 8 is a six membered silicon ring which is oxygen bridged towards the next unit with a Si3O3 moiety. In compound 9 the majority of Si–Si bonds are broken in order to form more Si O bonds. In addition some Si2O2 moieties were formed.
Diese Dissertation beschreibt die Synthese und Charakterisierung von Siliciumsuboxidmodellen und die erfolgreiche Synthese eines neuartigen Siliciummonoxids. Die Siliciumsuboxidmodelle sollen die Untersuchungen an Silica mit Sauerstoffdefizit unterstützen, da solche Defekte aufgrund ihrer strukturellen Seltenheit und der amorphen Struktur von Silica schwierig zu untersuchen sind. Des Weiteren unterstützen die gewonnenen Erkenntnisse aus den Modellen die Analyse der Struktur eines neuartigen Siliciummonoxids. Die Arbeit ist in drei Teile gegliedert. Der erste Teil befasst sich mit dem synthe-tischen Zugang zu den Präkusoren (1: Si6Cl12, 2: Si5Cl10, 3: (HOSiiPr2)2O). Nachdem im ersten Teil ein synthetischer Zugang zu diesen gefunden wurde, befasst sich der zweite Teil mit der Charakterisierung von unterschiedlichen Silicium¬suboxidmodellen. Eine sehr atomeffiziente dehalo¬genierende Substitution mit Silanol oder Disiloxan¬diol führt zur erfolgreichen Synthese von acyclisch und cyclisch substituierten Modellverbindungen. So wurde das acyclisch substituierte Cyclo¬hexasilan (4: Si6Cl6(OSiiPr3)6) und das acyclisch substituierte Cyclopentasilan (7: Si5Cl5(OSiiPr3)5) mit einem Silicium zu Sauerstoffverhältnis von 2:1 hergestellt. Von 4 wurden zwei unterschiedliche Isomere in der Einkristallröntgenstrukturanalyse nachgewiesen. Da die Isomere in DFT Berechnungen nicht thermodynamisch begünstigt sind, wurde ein dirigierender Effekt untersucht und nachgewiesen. Durch die Umsetzung von 1 mit dem Disiloxandiol 3 wurde eine dichtere Vernetzung von Silicagelen modelliert. Hierbei wurden ein cyclisch substituiertes Tetrakis¬(siloxy)-cyclohexasilan (5: Si6Cl4({OSiiPr2}2O)4) und ein Penta¬kis(¬siloxy)¬cyclohexasilan (6: Si6Cl2 ({OSiiPr2}2O)5) mit einem Silicium zu Sauerstoffverhältnis von 7:6 (5) und 8:7 (6) synthetisiert und charakterisiert. Der dritte Teil der Arbeit befasst sich mit der ersten erfolgreichen Synthese eines Siliciummonoxids durch Thermolyse von 4. Bisher wurden Siliciummonoxide in der Gasphase hergestellt und anschließend abgekühlt. Dabei segregiert (disproportioniert) es in sehr kleine, lokal beschränkte Cluster von Silicium und Siliciumdioxid. Im vorliegenden Fall wurde ein neues amorphes Siliciummonoxid hergestellt, das intakt bleibt. Dieses liegt in einer gelben (8) und dunkelbraunen (9) Modifikation vor. Das Hauptstrukturmerkmal in 8 ist ein Si6-Ring, in dem das Silicium in der Oxidationszahl II vorliegt. Diese Si6-Ringe sind mit anderen Si6-Ringen durch Si3O3-Einheiten verbrückt. In 9 finden Si Si Bindungsbrüche zugunsten von neuen Si–O Bindungen statt. Außerdem liegen Si2O2-Einheiten vor.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/10150
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9139
Exam Date: 17-Oct-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 11-Nov-2019
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Siliciumsuboxid
Siliciummonoxid
sauerstoffdefizäre Siliciumdioxid-Modellverbindungen
Silicium suboxide
Silicium monoxide
oxygendefizient silica model compounds
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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