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Main Title: Synthese neuartiger zweifach verbrückter Indenyl- und Cyclopentadienylsysteme für homo- und heterobimetallische Übergangsmetallkomplexe
Translated Title: Synthesis of new double bridged indene- and cyclopentadiene-compounds for homo- and heterobimetallic complexes
Author(s): Tews, Dirk
Advisor(s): Escarpa-Gaede, Petra
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Abstract Dirk Tews Synthese neuartiger zweifach verbrückter Indenyl- und Cyclopentadienylsysteme für homo- und heterobimetallische Übergangsmetallkomplexe Die vorliegende Arbeit beschreibt die Darstellungen und Charakterisierungen neuartiger zweifach verbrückter Indenyl- und Cyclopentadienylsysteme sowie deren homobimetallische Organometallkomplexe. Es erfolgt die Entwicklung verschiedener Synthesevarianten ausgehend von den einfach zugänglichen Edukten Inden und Dimethylfulven. Die neuen verbrückten Bisindene [(C9H6)2E] {E = Si(Ph)2: 5, SiMe2CH2: 6, Si(iPr)2: 7, Si(Me)tBu 8, (SiMe2)2: 9 und (SiMe2)2O: 10} können nach einer fünfstufigen Synthese erfolgreich isoliert werden. Die Aufarbeitung gelingt durch chromatographische Trennmethoden, wobei die organischen Substrate in Ausbeuten zwischen 70 - 80 % anfallen. Die Überführung in die entsprechenden Hauptgruppenelementverbindungen des Lithiums 28-30 und Kaliums 32 erfolgen durch Umsetzung mit geeigneten Basen. Die Darstellungen der reaktiveren Thalliumspezies sind nicht erfolgreich. Die zweifach verbrückten Cyclopentadienylsysteme [(RC5H4)2E] {R = SiMe3, E = SiMe2CH2: 14, Si(Ph)2: 15; R = tBu, E = Si(iPr)2: 18, Si(Ph)2: 19, (SiMe2)2: 20} entstehen nach Kupplung zweier Äquivalente LiCpR (R = SiMe3, tBu) mittels CuCl2, anschließender Deprotonierung mit n-Butyllithium und nachfolgender Salzeliminierungsreaktion mit den entsprechenden Dihaloalkylsilanen unter Einführung der Brücke. Im Hinblick auf die Darstellungen homo- und heterobimetallischer Organometallkomplexe werden die organischen Moleküle in Analogie zu den Indenylsystemen in die Hauptgruppenelementverbindungen 39-42 überführt. Die Metathesereaktionen der Salze der zweifach verbrückten Indenyl- und Cyclopentadienylsysteme mit Rhodium- und Iridiumkomplexen führen zu den Übergangsmetallverbindungen [(C9H5)2E][Rh(cod)]2 {E = Si(Me)tBu: 45, (SiMe2)2: 46, (SiMe2)2O: 47a/b}, [(C9H12)2][Rh(cod)]2 48, [(C9H11)2E][Rh(cod)]2 {E = Si(iPr)2: 49, (SiMe2)2: 50}, [(C9H11)2Si(iPr)2][Rh(C2H4)2]2 51, [(C9H5)2(SiMe2)2][Rh(L)]2 {L = C7H8: 52, (CO)2: 53}, [(C9H5)2E][Ir(cod)]2 {E = Si(Me)tBu: 54, (SiMe2)2: 55, (SiMe2)2O: 56}, [(C9H12)2][Ir(cod)]2 57, [(C9H11)2E][Ir(cod)]2 {E = Si(iPr)2: 58, (SiMe2)2: 59}. Die angenommenen Strukturen werden mittels Einkristall-Röntgenstrukturanalyse der Verbindungen 47a, 47b, 48, 53 und 57 bestätigt. Anhand der diversen analytischen Daten lässt sich die bevorzugte bzw. ausschließliche Bildung der antifacialen Isomere aller Komplexe beobachten. Eine Ausnahme bildet Komplex 47, wo beide möglichen Spezies im Verhältnis anti/syn von 4:1 vorliegen. Die Darstellung der Eisenkomplexe [(C9H5)2E][FeCp]2 {E = Si(Me)tBu: 60, (SiMe2)2: 61, (SiMe2)2O: 62a/b}, [(C9H11)2E][FeCp]2 {E = Si(iPr)2: 63, (SiMe2)2: 64} erfolgt mittels der Hauptgruppenelementverbindungen und der Cp-Fe-Quelle [CpFe(fluoren)]PF6, wobei die Substanzen als rote Feststoffe entstehen. Von Komplex 62a wird eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse erhalten. Durch Redoxreaktionen, ausgehend von [Co2(CO)8] und [Mo(CO)6], sind die homobimetallischen Cobalt- und Molybdänverbindungen [(C9H5)2(SiMe2)2][Co(CO)2]2 65, [(C9H11)2Si(iPr)2][Co(CO)2]2 66, [(C9H11)2Si(iPr)2][Co(CO)(PPh3)]2 67, [(C9H5)2(SiMe2)2][Mo(CO)2(C3H5)]2 68 und [(C9H11)2Si(iPr)2][Mo(CO)3I]2 69 zugänglich. Zur Erzeugung heterobimetallischer Komplexe sollen die organischen Grundkörper mit einem Äquivalent Base definiert deprotoniert werden. Allerdings fallen die erhaltenen Mono- und Dilithioverbindungen als untrennbares Gemisch an. In nachfolgenden Synthesen mit Metallfragmenten des Eisens oder Rhodium werden keine monometallischen Verbindungen in befriedigenden Ausbeuten erhalten. Aufgrund der identisch guten Löslichkeiten der mono- und dinuclearen Verbindungen in gewöhnlichen Lösungsmitteln ist eine Separation unmöglich. Auch die Umsetzungen mit nur je einem Äquivalent an Metallfragmenten zeigen keine auswertbaren Ergebnisse.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-6421
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1038
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-741
Exam Date: 8-Apr-2003
Issue Date: 30-Apr-2003
Date Available: 30-Apr-2003
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): C-C-Verknüpfung
Cyclopentadien
Eisen
Inden
Iridium
Rhodium
Silylverbrückung
Bridging with silanes
C-C-coupling
Cyclopentadiene
Indene
Iridium
Iron
Rhodium
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