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Main Title: Development of solubility selective mixed-matrix membranes for n-butane/methane separation
Translated Title: Development of solubility selective mixed-matrix membranes for n-butane/methane separation
Author(s): Hülagü, Deniz
Advisor(s): Kraume, Matthias
Referee(s): Kraume, Matthias
Repke, Jens-Uwe
Brinkmann, Torsten
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Mixed matrix membranes (MMMs) are developed to enhance separation properties of existing polymeric membranes. MMMs are expected to exhibit high permeability and high selectivity by merging of easy manufacture and advanced feature of organic polymers, and inorganic materials with their unique pore structure having molecular sieving ability, surface chemistry and mechanical strength. However, some researchers reported MMM performances worse than those of polymeric membranes due to the difficulties, which might be encountered in preparation of MMMs. To overcome several challenges that occur during preparation of MMMs, like particle agglomeration or blocking of filler particle pores by polymer chains, is the goal of this work. This work is divided into two parts. First part focused on various strategies to develop a reliable preparation procedure for reproducible and defect-free laboratory-scale MMMs with high separation performance. Poly(dimethylsiloxane) (PDMS) was chosen as continues polymer phase and activated carbon (AC) was used as porous inorganic dispersed phase. To avoid non uniformities in the casting suspension of PDMS and AC particles, such as particle agglomerates, intensive experimental investigations were carried out to develop optimal production procedure of homogeneous PDMS/AC suspension. Both the preparation of the casting suspension and the casting tool were varied. To hinder pore blockage of activated carbon by PDMS, investigations were performed on the effect of dispersing the filler in a slightly desorbing solvent before being in contact with PDMS. The MMMs were produced with different particle loadings and cast onto porous support structures with and without a gutter layer. The post treatment of the MMMs was carried out by various methods. The effect of different preparation procedures on the performance of the produced MMMs was investigated. In a series of experiments, PDMS-based MMMs were prepared with zeolite particles to evaluate the separation performance of the PDMS/zeolite MMMs. The obtained results were compared with the separation performance of the PDMS/AC MMMs. In addition, in another series of experiments, the separation performance of poly(octylmethylsiloxane) (POMS)/AC MMMs, which were produced at the Helmholtz Zentrum Geesthacht, were evaluated and compared with those of the PDMS/AC MMMs. Cross-sectional and surface morphological structure of the prepared unfilled PDMS membranes and MMMs were characterized by scanning electron microscopy (SEM). Separation of vaporous higher hydrocarbons and other volatile organics from permanent gas streams is one of the crucial tasks in industrial applications. Methane (CH4) is the primary product of the natural gas and the n-butane (n C4H10) is one of the valuable hydrocarbon molecules in natural gas. Therefore, the performances of the produced MMMs were evaluated by the pure n C4H10 and pure CH4 permeabilities, and mixed gas selectivities of binary mixtures of n C4H10/CH4 using the newly constructed test rig. Results were compared with those of unfilled PDMS membranes under identical conditions. In the second part of this work, a series of membrane screening experiments were performed to determine the influence of varying operating conditions such as feed pressure, permeate pressure, temperature or composition on the separation behaviour of the MMMs. The aim of the second part of the thesis is to find the right combination of operating parameters that would improve the separation efficiency of the membranes. In addition, statistical analysis and error propagation were performed to provide measured permeability and selectivity data with the highest possible accuracy and reproducibility.
Mixed-Matrix-Membranen (MMM) werden entwickelt, um die Trenneigenschaften herkömmlicher Polymermembranen zu verbessern. Die MMM können potentiell eine einfache Herstellung und die Kombination der fortschrittlichen Eigenschaften der organischen Polymere sowie der anorganischen Materialien mit einzigartiger Porenstruktur, Molekularsiebfähigkeit, Oberflächenchemie und mechanischer Festigkeit verbinden, um somit eine hohe Permeabilität und Selektivität zu erhalten. Einige bisherige Studien zu diesem Thema zeigten schlechtere Trennleistungen von MMM im Vergleich zu reinen Polymermembranen, welche in Problemen bei der Herstellung von MMM begründet sein können. Die Untersuchung dieser Herausforderungen bei der Herstellung, wie unter anderem Partikelagglomeration oder Blockierung von Füllstoffpartikelporen durch Polymerketten, sind das übergeordnete Ziel dieser Arbeit. Diese Arbeit besteht aus zwei Teilen. Der erste Teil konzentrierte sich auf verschiedene Strategien zur Entwicklung einer zuverlässigen Herstellungsprozedur für reproduzierbare und defektfreie MMM im Labormaßstab mit hoher Trennleistung. Polydimethylsiloxan (PDMS) wurde als kontinuierliche Polymerphase ausgewählt und Aktivkohle (AK) als poröse anorganische dispergierte Phase verwendet. Um Ungleichmäßigkeiten in der Beschichtungssuspension wie Agglomerate zu vermeiden, wurden intensive experimentelle Untersuchungen zur optimalen Herstellungsprozedur von homogenen Suspensionen von PDMS und AK Partikeln durchgeführt. Sowohl die Herstellung der Beschichtungssuspension als auch die Beschichtungswerkzeuge wurden dabei variiert. Um Porenverblockung von Aktivkohle durch PDMS zu vermindern, wurden Untersuchungen zum Effekt der Vorsättigung des Füllstoffes mit leicht desorbierendem Lösemittel auf die Verblockung durchgeführt. Die Herstellung der Membranen erfolgte mit verschiedenen Partikelbeladungen. MMM wurden auf die poröse Stützstruktur mit und ohne Gutterlayer (Drainageschicht) aufgetragen. Die Nachbehandlung der Membranen erfolgte mit verschiedenen Methoden. Die Einflüsse der verschiedenen Herstellprozeduren auf die Leistungsfähigkeit der Membranen wurden untersucht. In einer Testreihe wurden PDMS-basierte MMM mit Zeolith Partikel hergestellt um die Trennleistungen der PDMS/Zeolith MMM zu beurteilen und diese mit den Trennleistungen den PDMS/AK MMM zu vergleichen. Bei der zweiten Testreihe wurden zusätzlich die Trennleistungen der Polyoctylmethylsiloxan (POMS)/AK MMM, die beim Helmholtz Zentrum Geesthacht hergestellt wurden, untersucht und auch diese mit den Trennleistungen den PDMS/AK MMM verglichen. Hergestellte reine PDMS und MMM wurden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) Aufnahmen der Querschnitte und der Oberflächen hinsichtlich der morphologischen Struktur charakterisiert. Die Abtrennung dampfförmiger höherer Kohlenwasserstoffe und anderer leicht flüchtiger Organika aus kontinuierlichen Gasströmen ist eine der entscheidenden Aufgaben in industriellen Anwendungen. Erdgas besteht hauptsächlich aus Methan (CH4) und n-Butan (n C4H10), was eines der wertvollsten Kohlenwasserstoffmoleküle in Erdgas darstellt. Daher wurden die Leistungsfähigkeiten der produzierten unterschiedlichen MMM über Einzelgas- und Gemischgaspermeationsversuche mit dem Stoffsystem n C4H10/CH4 an einem neu aufgebauten Gaspermeationsprüfstand beurteilt. Die Ergebnisse wurden mit denen von reinen PDMS Membranen bei identischen Betriebsbedingungen verglichen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde eine Reihe von Membran-Screening-Experimenten durchgeführt zur Ermittlung des Einflusses variierender Betriebsbedingungen wie Feeddruck, Permeatdruck, Temperatur oder Zusammensetzung auf das Trennverhalten einer MMM. Das Ziel des zweiten Teils der Arbeit ist die Identifikation einer optimalen Kombination von Betriebsparametern, welche die Trennleistung der Membranen verbessern würde. Darüber hinaus wurden statistische Analysen und eine Ermittlung der Fehlerfortpflanzung durchgeführt, um Permeabilitäts- und Selektivitätsdaten mit höchstmöglicher Genauigkeit und Reproduzierbarkeit zu liefern.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/10427
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9379
Exam Date: 11-Oct-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 12-Dec-2019
DDC Class: 665 Industrielle Öle, Fette, Wachse, technische Gase
Subject(s): gas permeation
mixed matrix membrane
n-butane
methane
activated carbon
Gaspermeation
Mixed-Matrix-Membran
n-Butan
Aktivkohle
Sponsor/Funder: BMBF, 033RC1018, Mixed Matrix Membranen für die Gasseparation
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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