Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9404
For citation please use:
Main Title: Prozessüberwachung mittels Niederfeld-NMR-Spektroskopie als Online-Methode
Translated Title: Process monitoring using low-field NMR spectroscopy as an online method
Author(s): Kern, Simon
Advisor(s): King, Rudibert
Referee(s): King, Rudibert
Maiwald, Michael
Neubauer, Peter
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: Die Geräteentwicklungen im Bereich der Niederfeld-NMR-Spektroskopie im vergangenen Jahrzehnt ermöglichen den Einsatz kompakter, portabler Magnete mit geringen Streufeldern in Laborumgebungen und industriellen Produktionsanlagen. Somit werden neue Möglichkeiten für hochauflösende NMR-Experimente zur Reaktionsüberwachung eröffnet. Im Rahmen des EU-Projekts CONSENS wurden die Möglichkeiten dieser Methode umfassend anhand einer technisch bedeutenden Reaktion (elektrophile aromatische Substitutionsreaktionen) evaluiert. Um die Flexibilität einer kontinuierlichen und modularen Pilotanlage durch Echtzeit- Qualitätskontrolle zu fördern, wurde ein vollständig automatisiertes Online- NMR-Modul entwickelt. Der Einsatz eines kommerziellen Niederfeld-NMR-Geräts im industriellen Umfeld wurde durch die entwickelten Lösungen der automatisierten Datenanlyse sowie durch ein zertifiziertes Sicherheitskonzept für den Betrieb in explosionsgefährdeten Zonen ermöglicht. Neben der Überwachung der Produktqualität wurden Online-NMR-Daten in einem neuen iterativen Optimierungsansatz zur Maximierung des Anlagenertrags eingesetzt und dienten als zuverlässige Referenz für die Kalibrierung eines Nahinfrarot-Spektrometers. Für die Entwicklung einer robusten Datenauswertung der NMR-Spektren, die dem Anspruch der Flexibilität bei Produktwechseln genügt, wurden zunächst Versuche im Labormaßstab durchgeführt, um eine Datenbasis zu schaffen. In diesen Versuchen wurden die aromatischen Amine Anilin, p-Toluidin und p-Fluoranilin mit o-Fluornitrobenzol gekoppelt. Durch Zugabe einer Organolithium-Verbindung (Li- HMDS) findet ein Protonenaustausch zwischen dem primären Amin und Li-HMDS statt. Dies führt zu einer hohen Reaktionsenthalpie und instabilen Aryllithium-Verbindungen. Die Reaktionen wurden hinsichtlich anfallender Zwischenprodukte mittels Hochfeld-NMR-Spektroskopie analysiert. Nachfolgend wurden die Reaktionen sowohl im Semi-Batch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Laborbetrieb mit Online-Niederfeld-NMR-Spektroskopie und Online- Hochfeld-NMR-Spektroskopie untersucht. Da die gemessenen NMR-Spektren besonders im aromatischen Spektralbereich hohe Signalüberlappungen der Reaktanden aufweisen, wurden chemometrische Modelle entwickelt und anhand der Hochfeld-NMR-Methode validiert. Die verwendeten Durchflusszellen für die Niederfeld-NMR-Spektroskopie wurden hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit für quantitative Messungen im kontinuierlichen Durchfluss untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass Messungen mit einer additiv gefertigten Keramikdurchflusszelle prinzipiell möglich sind.
The developments in low-field NMR spectroscopy in the past decade have enabled the use of compact, portable magnets with low stray fields in laboratory environments and industrial production facilities. This offers new possibilities for high-resolution NMR spectroscopy experiments for reaction monitoring. Within the framework of the EU project CONSENS, the possibilities of this method were comprehensively evaluated on the basis of a technically significant test reaction (electrophilic aromatic substitution reaction). To enhance the flexibility of a continuous and modular pilot plant through real-time quality control, a fully automated online NMR module has been developed. The use of a commercial low-field NMR device in an industrial environment was facilitated by the developed automated data analysis solutions and a certified safety concept for operation in hazardous areas. In addition to product quality monitoring, online NMR data was used in a new iterative optimization approach to maximize plant output and served as a reliable reference for the calibration of a near-infrared spectrometer. For the development of a robust data evaluation of NMR spectra, which meets the requirement of flexibility for product changes, laboratory-scale experiments were carried out to create a database. Within these experiments the aromatic amines Aniline, p-Toluidine and p-Fluoroaniline were coupled with o-Fluoronitrobenzene. By addition of an organolithium compound (Li-HMDS) a proton exchange takes place between the primary amine and Li-HMDS. This leads to a high enthalpy of reaction and unstable aryllithium species. These reactions were analyzed by high field-NMR spectroscopy for intermediate products. Subsequently, the reactions were examined both in semi-batch procedure and in continuous laboratory operation with online low-field NMR spectroscopy and online high-field NMR spectroscopy. Since the NMR spectra acquired show high signal overlaps of the reactants, especially in the aromatic spectral range, chemometric models were developed and validated using the high-field NMR method. The flow cells used for low-field NMR spectroscopy were investigated for their applicability to quantitative measurements in continuous flow. It could be shown that measurements with an additive manufactured ceramic flow cell are possible conceptually.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/10452
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9404
Exam Date: 19-Nov-2019
Issue Date: 2019
Date Available: 18-Dec-2019
DDC Class: 600 Technik, Technologie
Subject(s): NMR-Spketroskopie
Niederfeld-NMR-Spektroskopie
Prozessanalytik
NMR spectroscopy
low-field NMR spectroscopy
process analytics
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
Appears in Collections:Inst. Prozess- und Verfahrenstechnik » Publications

Files in This Item:
kern_simon.pdf
Format: Adobe PDF | Size: 23.67 MB
DownloadShow Preview
Thumbnail

Item Export Bar

This item is licensed under a Creative Commons License Creative Commons