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Main Title: Structure, phase behavior, molecular dynamics and conductivity of columnar liquid crystals in the bulk state and under confinement
Translated Title: Struktur, Phasenverhalten, Molekulardynamik und Leitfähigkeit kolumnaren Flüssigkristalle im Volumentzustand und unter Confinement
Author(s): Yildirim, Arda
Advisor(s): Schönhals, Andreas
Referee(s): Gradzielski, Michael
Klitzing, Regine von
Schönhals, Andreas
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Molecules of columnar liquid crystals (CLCs) typically consisting of a rigid aromatic core and flexible alkyl chains, can form a columnar mesophase by self-assembly. This self assembly of the molecules in the columns are driven by π-π interactions among the aromatic cores, while the alkyl chains fill the intercolumnar space. Among other promising features of CLCs for applications, the characteristic one dimensional (1D) charge transport feature, due to π orbitals with delocalized electrons, qualifies CLCs for variety of electronic application. In this work, selected different columnar liquid crystals (CLCs) were systematically studied in order to elucidate their structure, phase behavior, molecular dynamics and conductivity. It is aimed to gain an understanding of the structure-dynamics property relationships of the CLCs. The systems chosen in this study corresponds to hexakis(n-alkyloxy)triphenylene based discotic liquid crystals (DLCs), which are extensively studied model systems and considered as “working horse” of the CLC research. In addition to the selected triphenylene based CLCs, dipole functionalized CLCs related to these selected CLCs and columnar ionic liquid crystals (ILCs) were chosen due to the interest of both scientific and application points of view. The research work is focused on two different states of columnar liquid crystalline systems, which are “CLCs in the bulk state” and “a CLC under nanoconfinement”. On the one hand, for the investigations of CLCs in the bulk state, unfunctionalized as well as mono-dipole functionalized triphenylene-based DLCs, triphenylene crown ether-based DLCs and columnar ILCs were studied. On the other hand, for the investigations of a CLC under nanoconfinement, an unfunctionalized triphenylene-based DLC confined into cylindrical nanopores was investigated. All CLCs studied in this work form a hexagonal columnar (Colh) mesophase. The main experimental techniques applied for this study are differential scanning calorimetry (DSC), broadband dielectric spectroscopy (BDS), specific heat spectroscopy (SHS) employing differential AC-chip calorimetry and temperature modulated DSC (TMDSC), as well as fast scanning calorimetry (FSC). In addition, different complementary techniques were also used, including thermogravimetric analysis (TGA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), polarizing optical microscopy (POM), and X-ray diffraction (XRD). In the first part of the thesis regarding the investigations on the different CLCs in the bulk state, the mesomorphic properties of the CLCs were explored using POM and XRD. The POM and XRD investigations evidenced the characteristic mesomorphic properties of the Colh mesophases formed. Moreover, an amorphous halo in the XRD pattern was observed for all systems studied, which indicates nanophase separation between the substituents filling the intercolumnar area and the columns formed by the cores. The phase behavior of the CLCs was explored conducting conventional DSC measurements. The phase transition temperatures and enthalpies were determined. The DSC investigations showed that all CLCs studied, except one of the materials, have a plastic crystalline (Cry) phase, a Colh mesophase and an isotropic (Iso) phase upon heating from 173 K. Furthermore, at least one thermal glass transition was detected by DSC for all CLCs. For the triphenylene based DLCs, two different thermal glass transitions were found. The molecular dynamics taking place in these systems as well as the conductivity were probed using BDS in a broad frequency and temperature range. Additionally, the glassy dynamics were studied using advanced calorimetric techniques; SHS and FSC. Hence, an understanding of the molecular dynamics was obtained from different perspectives. The investigations revealed a γ process and α-processes (multiple glassy dynamics) for all CLCs studied in this work. The γ processes probed by BDS are assigned to the PE-like localized fluctuations of the methyl groups of the alkyl chains filling the intercolumnar area. Among the multiple glassy dynamics detected (α1-, α2-, α3- and α4 processes), the α1-processes observed for all CLCs are attributed to the PE like cooperative fluctuations taking place in the alkyl chains. Moreover, other glass dynamics (α2-, α3- and α4 processes) detected by BDS are ambiguously attributed to the cooperative fluctuations of the cores. Different possibilities of the molecular assignment of these glassy dynamics are proposed and further discussed in the thesis. In addition to the relaxation processes, a conductivity contribution was observed by BDS for all CLCs. In order to quantify the conductivity contribution as well as to reveal the conductivity mechanism, the conductivity contribution was analyzed in detail and discussed. In the second part of the thesis regarding the investigations on a CLC under nanoconfinement, a triphenylene based DLC confined into cylindrical nanopores of anodic aluminum oxide and silica membranes, having pore sizes from 161 nm down to 12 nm, was studied. n Octcylphosphonic acid (OPA) and n octadecylphosphonic acid (ODPA) modifications were used to graft the hydrophilic inner walls of the pores with alkyl chains, consequently, the hydrophobic pore walls were obtained. The study considers both unmodified and modified pore walls. The phase behavior under the nanoconfinement was explored using DSC. The DSC investigations elucidated the pore size dependencies of the phase transition temperatures and enthalpies. The collective orientational order (dominating molecular ordering) under the confinement was probed using BDS. The molecular ordering under the nanoconfinement was deduced to be pore size and surface chemistry dependent. The results evidenced that the dominating planar axial configuration, only configuration suitable for electronic applications, was successfully achieved by both OPA and ODPA modifications for most of the pore sizes probed.
Moleküle von kolumnaren Flüssigkristallen (CLCs), die typischerweise aus einem starren aromatischen Kern und flexiblen Alkylketten bestehen, können durch Selbstorganisation eine kolumnaren Mesophase bilden. Die Selbstorganisation der Moleküle in den Säulen wird durch π-π-Interaktionen zwischen den aromatischen Kernen bewirkt, während die Alkylketten, die den zwischenkolumnaren Raum füllen. Neben anderen vielversprechenden Anwendungsmöglichkeit von CLCs qualifiziert die charakteristische eindimensionale (1D) Ladungstransportfunktion aufgrund von π-Orbitalen mit delokalisierten Elektronen die CLCs für eine Vielzahl von elektronischen Anwendungen. In dieser Arbeit wurden ausgewählte verschiedene kolumnare Flüssigkristalle (CLCs) systematisch untersucht, um ihre Struktur, ihr Phasenverhalten, ihre Molekulardynamik und ihre Leitfähigkeit zu verstehen. Ziel ist es, ein Verständnis der strukturdynamischen Eigenschaftsbeziehungen der CLCs zu gewinnen. Die in dieser Studie ausgewählten Systeme entsprechen hexakis(n-alkyloxy)triphenylenbasierten diskotischen Flüssigkristallen (DLCs), die umfassend untersuchte Modellsysteme sind und als "Arbeitspferd" der CLC-Forschung gelten. Zusätzlich zu den ausgewählten triphenylenbasierten CLCs wurden aufgrund des wissenschaftlichen und anwendungsbezogenen Interesses dipolfunktionalisierte CLCs in Bezug auf diese ausgewählten CLCs und kolumnare ionische Flüssigkristalle (ILCs) ausgewählt. Die Forschungsarbeiten konzentrieren sich auf zwei verschiedene Zustände kolumnarer flüssigkristalliner Systeme, den "CLCs im Volumentzustand" und "ein CLC unter Nanoconfinement". Zum einen wurden für die Untersuchung von CLCs im Volumentzustand sowohl unfunktionalisierte als auch mono Dipol funktionalisierte triphenylenbasierte DLCs, triphenylenkronenetherbasierte DLCs und kolumnare ILCs ausgewertet. Andererseits wurde für die Untersuchungen eines CLC unter Nanoconfinement ein unfunktionalisiertes DLC auf Triphenylenbasis untersucht, das in zylindrischen Nanoporen eingeschlossen werde. Alle CLCs, die in dieser Arbeit untersucht wurden, bilden eine hexagonal geordnete flüssigkristalline Mesophase. Die wichtigsten experimentellen Techniken, die für diese Studie verwendet werden, sind die Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC), die dielektrische Breitbandspektroskopie (BDS), die spezifische Wärmespektroskopie (SHS) mit differentieller AC-Chip-Kalorimetrie und die temperaturmodulierte DSC (TMDSC) sowie die Fastscan-Kalorimetrie (FSC). Darüber hinaus wurden auch unterschiedliche komplementäre Techniken eingesetzt, darunter die thermogravimetrische Analyse (TGA), die Fourier-Transformations-Infrarotspektroskopie (FTIR), die optische Polarisationsmikrokopie (POM) und die Röntgendiffraktion (XRD). Im ersten Teil der Arbeit der Untersuchungen an den verschiedenen CLCs im Massenzustand wurden die mesomorphen Eigenschaften der CLCs mit POM und XRD studiert. Die POM- und XRD-Untersuchungen zeigten die charakteristischen mesomorphen Eigenschaften der gebildeten hexagonal geordnete flüssigkristalline Mesophase. Darüber hinaus wurde ein amorpher Halogen im XRD-Spektrum für alle untersuchten Systeme beobachtet, was auf eine Nanophasentrennung zwischen den Substituenten, die den interkolumnaren Bereich ausfüllen, und den von den Kernen gebildeten Säulen hinweist. Das Phasenverhalten der CLCs wurde weiter durch konventionelle DSC-Messungen untersucht. Die Phasenübergangstemperaturen und Enthalpien wurden bestimmt. Die DSC-Untersuchungen zeigten, dass alle untersuchten CLCs, mit Ausnahme eines der Materialien, eine plastisch kristalline (Cry)-Phase, eine hexagonal geordnete flüssigkristalline Mesophase und eine isotrope (Iso)-Phase beim Erwärmen von 173 K zu hohen Temperaturen aufweisen. Außerdem wurde mindestens ein thermischer Glasübergang mittels DSC für alle CLCs nachgewiesen. Für die triphenylenbasierten DLCs wurden zwei unterschiedliche thermische Glasübergänge gefunden.Die in diesen Systemen stattfindende Molekulardynamik sowie die Leitfähigkeit wurden mit BDS in einem breiten Frequenz- und Temperaturbereich untersucht. Zusätzlich wurde die glasartige Dynamik mit modernen kalorimetrischen Techniken wie SHS und FSC untersucht. Daher wurde ein Verständnis der molekularen Dynamik aus verschiedenen Perspektiven gewonnen. Die Untersuchungen zeigten einen γ-Prozess und α-Prozesse (multiple glasartige Dynamik) für alle in dieser Arbeit untersuchten CLCs. Die von BDS untersuchten γ Prozesse sind den PE-ähnlichen lokalisierten Fluktuationen der interkolumnaren Bereich füllenden Alkylketten zugeordnet. Die multiple glasartige Dynamik (α1-, α2-, α3- und α4-Prozesse) werden für alle CLCs beobachteten α1 Prozesse dem PE zugeschrieben, wie kooperative Schwankungen in den Alkylketten. Darüber hinaus werden andere durch BDS nachgewiesene Glasdynamiken (α2-, α3- und α4-Prozesse) mehrdeutig auf die kooperativen Fluktuationen der Kerne zugeordnet. Verschiedene Möglichkeiten der molekularen Zuordnung dieser glasartigen Dynamik werden vorgeschlagen und in der Arbeit weiter diskutiert. Zusätzlich zu den Relaxationsprozessen wurde durch die BDS ein Leitfähigkeitsbeitrag für alle CLCs beobachtet. Um den Leitfähigkeitsbeitrag zu quantifizieren und den Leitfähigkeitsmechanismus aufzuzeigen, wurde der Leitfähigkeitsbeitrag detailliert analysiert und diskutiert. Im zweiten Teil der Arbeit wurde ein DLC auf Triphenylenbasis untersucht, das in zylindrischen Nanoporen von anodischen Aluminiumoxid- und Silica-Membranen mit Porengrößen von 161 nm bis 12 nm eingeschlossen wurde. n-Octcylphosphonsäure- (OPA) und n-Octadecylphosphonsäure (ODPA)-Modifikationen wurden verwendet, um die hydrophilen Innenwände der Poren mit Alkylketten zu hydrophobieren. Die Studie betrachtet sowohl unveränderte als auch modifizierte Porenwände. Das Phasenverhalten unter der Nanoconfinement wurde mit Hilfe von DSC untersucht. Die DSC-Untersuchungen erhellten die Porengrößenabhängigkeiten der Phasenübergangstemperaturen und Enthalpien. Die kollektive Orientierungsordnung (dominierende molekulare Ordnung) unter Confinement wurde mit Hilfe von BDS untersucht. Die molekulare Ordnung unter dem Nanoconfinement ist abhängig von der Porengröße und der Oberflächenchemie. Die Ergebnisse zeigten, dass die dominierende planare axiale Konfiguration, die nur für elektronische Anwendungen geeignet ist, erfolgreich durch OPA- und ODPA-Modifikationen für die meisten der untersuchten Porengrößen erreicht wurde.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/10578
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9507
Exam Date: 20-Dec-2019
Issue Date: 2020
Date Available: 16-Jan-2020
DDC Class: 542 Techniken, Ausstattung, Materialien
536 Wärme
Subject(s): liquid crystals
columnar liquid crystals
nanoscale confinement
ionic liquid crystals
glass transition
Flüssigkristalle
kolumnare Flüssigkristalle
nanoskalige Confinement
ionische Flüssigkristalle
Glasübergang
Sponsor/Funder: DFG, Scho-470/20-1, Template confinement effects on discotic liquid-crystals
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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