Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-770
Main Title: Experimentally determined K-NH4 partitioning between feldspars, muscovites and aqueous chloride solutions
Translated Title: Experimentell bestimmte K-NH4 Verteilung zwischen Feldspäten, Muskoviten und wässrigen chloridischen Lösungen
Author(s): Pöter, Birgit
Advisor(s): Heinrich, Wilhelm
Granting Institution: Technische Universität Berlin, ehemalige Fakultät VI - Bauingenieurwesen und Angewandte Geowissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Experimente wurden nach dem Prinzip der Austauschsynthese bei 400-600°C / 400 MPa und 500-600°C / 1500 MPa durchgeführt, um Mischkristalle im System Buddingtonit K-Feldspat bzw. Tobelit Muskovit herzustellen. Die Syntheseprodukte wurden mittels Elektronenstrahlmikrosonde (EMS), IR Spektroskopie und Rietveldstrukturverfeinerung von Röntgenpulverdiffraktogrammen analysiert. Als Grundlage dieser Untersuchung dienten die reinen NH4-Endglieder Buddingtonit NH4[AlSi3O8] und Tobelit NH4Al2[AlSi3O10](OH)2. Buddingtonit als auch die synthetisierten (K-NH4)-Feldspäte weisen eine monokline Kristallstruktur vergleichbar dem Sanidin (RG C2/m) auf. Dabei variiert die Dimension der Elementarzelle mit dem NH4+-Gehalt der Feldspatmischkristalle. Zunehmende Ammoniumkonzentration führt aufgrund des größeren Ionenradius zur Expansion der Elementarzelle, was sich insbesondere auf die Gitterkonstante a auswirkt. Durch EMS Analysen an (K-NH4)-Feldspäten wurde weiterhin gezeigt, dass eine lineare Korrelation zwischen der Gitterkonstante a und dem NH4+-Gehalt besteht. Diese Abhängigkeit wurde genutzt, um die Werte XK(fsp) = [K/(K+NH4)]fsp der synthetisierten Feldspäte zu ermitteln. In den untersuchten Tobelit und (K-NH4)-Muskovit Proben tritt bevorzugt der monokline Glimmerpolytyp 1M (RG C2/m) auf. Auch hier nimmt die Elementarzelle mit steigender Ammoniumkonzentration in den Mischkristallen zu, was sich vor allem in der Gitterkonstante c zeigt. Eine lineare Abhängigkeit vorausgesetzt konnten so die XK(musc) Werte bestimmt werden. Über das Verhältnis der N-H Bande bei 1430 cm-1 und der O-H Bande bei 3635 cm-1 in den aufgenommenen IR-Spektren ließ sich ebenfalls XK(musc) berechnen. Ein Vergleich beider Methoden zeigt eine gute Übereinstimmung der erzielten Daten im Rahmen der Standardabweichung. Insgesamt weisen die Ergebnisse auf eine vollständige Substitution von K+ durch NH4+ in der Feldspat- und Muskovitstruktur hin. Lediglich bei 600 °C / 400 MPa und hohem NH4+-Gehalt der Ausgangszusammensetzung konnten keine Feldspatmischkristalle mit hohen Ammoniumkonzentrationen synthetisiert werden. Dies ist auf eine bevorzugte Bildung von (K-NH4)-Muskoviten und Quarz zurückzuführen und zeigt an, dass NH4-reiche Feldspäte weniger termperaturstabil sind als NH4-reiche Muskovite. Aus den ermittelten (K-NH4)-Zusammensetzungen der Feldspat- und Muskovit- Mischkristalle ergibt sich in Verbindung mit den (K-NH4)-Gehalten der koexistierenden Fluidphasen das Verteilungsverhalten. Im untersuchten P-T Bereich wird Ammonium bevorzugt in die chloridische Fluidphase fraktioniert; synthetisierte Feldspäte und Muskovite weisen höhere XK(fsp) bzw. XK(musc) Werte auf als in der Ausgangszusammensetzung vorgegeben. Eine Temperaturabhängigkeit der (K-NH4)-Verteilung im Intervall 400-600 °C ist nicht zu beobachten, während steigender Druck von 400 auf 1500 MPa zu einer leichten Abnahme der (K-NH4)-Fraktionierung zwischen Feldspäten bzw. Muskoviten und Fluidphase führt. Für geringe NH4+-Konzentrationen -relevant bei gesteinsbildenden Prozessen- konnten konstante Verteilungskoeffizienten DNH4(solid-fluid) = XNH4(solid) / XNH4(fluid) abgeleitet werden. Diese betragen 0.22 bzw. 0.25 für den Feldspat-Fluid Austausch bei 400-600 °C / 400 MPa bzw. 500-600 °C / 1500 MPa und 0.19 bzw. 0.26 für den Muskovit-Fluid Austausch bei 400-600 °C / 400 MPa bzw. 500-600 °C / 1500 MPa. Die erhaltenen Ergebnisse korrelieren mit Beobachtungen an natürlichen Metasedimenten des Erzgebirges (Granat-Phyllite und Granat-Phengit-Schiefer), die mit zunehmendem Metamorphosegrad abnehmende Ammoniumgehalte zeigen (Mingram und Bräuer, 2001). Stickstofffreisetzung in Form von NH4+ ist somit möglich und lässt sich mit Hilfe der gewonnen experimentellen Daten erklären. Weiterhin konnte die (K-NH4)-Verteilung zwischen Feldspäten und Muskoviten aus den Experimenten abgeleitet werden. Es zeigt sich, dass die synthetisierten (K-NH4)-Feldspäte mehr Ammonium aufnehmen als die Muskovitmischkristalle. Dies gilt insbesondere im Bereich von 0.1 < XK(fsp) < 0.9 und könnte eine Erklärung dafür liefern, warum bislang in der Natur vorgefundene Buddingtonite NH4-reicher sind als natürliche Tobelite.
Experiments using the exchange synthesis technique were performed at 400-600 °C / 400 MPa and at 500-600 °C / 1500 MPa, respectively and yielded a variety of solid solutions (ss) along both, the (K-NH4)-feldspar and the (K-NH4)-muscovite joins. Different analytical methods including Rietveld refinement of XRD spectra, EMP analysis and IR spectroscopy were used on the synthesised solid solutions for comparison. First, emphasise was laid on a thorough characterisation of the NH4-endmembers buddingtonite NH4[AlSi3O8] and tobelite NH4Al2[AlSi3O10](OH)2. Buddingtonite as well as the synthesised (K-NH4)- feldspar ss are isostructural to sanidine (space group C2/m). The size of the corresponding unit-cells depends on the NH4+ concentration in feldspars. With increasing NH4+ content the unit-cells expand especially with regard to lattice parameter a. EMP analyses of (K-NH4)-feldspars demonstrate that a linear correlation between a and NH4+ content exists. This dependence was used to derive XK(fsp) = [K/(K+NH4)]fsp values for solid solutions along the buddingtonite K-feldspar join. The detection limit for NH4+ by EMP analyses using a standard equipped Cameca SX50 was estimated to 0.8 wt% NH4+. In tobelite and synthesised (K-NH4)-muscovites mica polytype 1M (space group C2/m) is dominating. Lattice constant c of the corresponding unit-cell increases linearly with increasing NH4+ content and was used to determine XK(musc) values for the muscovite ss. Additionally, ratios of the N-H stretching band at 1430 cm-1 and the OH-band at 3635 cm-1 obtained from IR spectra allowed for calculation of XK(musc). Both methods show an excellent agreement within the standard deviation ( XK(musc)) = 0.06. The analytical data demonstrates that a continuous substitution of NH4+ for K+ exists for the (K-NH4)-feldspar and the (K-NH4)-muscovite series, respectively. However, at 600 °C / 400 MPa and high NH4+ content in the starting mixture, no feldspar ss with low XK(fsp) were obtained due to preferred formation of muscovite ss and quartz from feldspar stoichiometry. This indicates that NH4-rich muscovite is more stable under elevated temperatures than NH4-rich feldspar. The (K-NH4) concentration in feldspar and muscovite solid solutions along with the (K-NH4) content of the coexisting fluids determined by ion chromatography yielded the (K-NH4) distribution behaviour. In all experimental runs ammonium preferentially fractionates into the fluid phase. No temperature dependence exists, whereas with increasing pressure from 400 to 1500 MPa the (K-NH4) partitioning between solids and fluids slightly decreases. For low NH4+ concentrations, relevant for rock-forming processes, constant partition coefficients DNH4(solid-fluid) = XNH4(solid) / XNH4(fluid) are derived. They are 0.22 and 0.25, respectively for the feldspar-fluid series at 400-600 °C / 400 MPa and 500-600 °C / 1500 MPa. For the muscovite-fluid series DNH4(solid-fluid) values are 0.19 and 0.26, respectively at 400-600 °C / 400 MPa and 500-600 °C / 1500 MPa. These experimental results fit very well with natural observations of ammonium release from garnet phyllites and garnet-phengite schists during metamorphism (Mingram and Bräuer, 2001). Loss of nitrogen as NH4+ from metasediment sequences during prograde metamorphism is possible and may be related to the fluid-solid fractionation behaviour observed within this study. The obtained data also indicates that synthesised (K-NH4)-feldspars incorporate more NH4+ in comparison to (K-NH4)-muscovites. This is especially seen in the range of XK(fsp) between 0.1 and 0.9 and could explain, why natural buddingtonites found so far are richer in NH4+ than natural tobelites.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-6719
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1067
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-770
Exam Date: 24-Apr-2003
Issue Date: 13-Aug-2003
Date Available: 13-Aug-2003
DDC Class: 550 Geowissenschaften
Subject(s): Ammonium
Verteilungskoeffizienten
K-NH4-Fraktionierung
Feldspat
Muscovit
Ammonium
partition coefficients
K-NH4 distribution
feldspar
muscovite
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