Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9599
For citation please use:
Main Title: Bis(N-heterocyclic silylene)xanthene in transition-metal catalysis and main group chemistry
Translated Title: Bis(N-heterocyclisches Silylen)Xanthen in der Übergangsmetallkatalyse und Hauptgruppenchemie
Author(s): Wang, Yuwen
Advisor(s): Driess, Matthias
Referee(s): Driess, Matthias
Müller, Christian
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: This dissertation is devoted to the synthesis of the first bis(N-heterocyclic silylene)xanthene compound [Xant(SiIIL)2] [Xant = 9,9-dimethyl-xanthene-4,5-diyl, L = PhC(NtBu)2] and its application in transition-metal catalysis and main group chemistry. At first, the novel bis(silylenes) compound [Xant(SiIIL)2] was successfully synthesized and utilized as a strong σ donor ligand in transition-metal chemistry. The reaction of [Xant(SiIIL)2] with Ni(cod)2 (COD = 1,5-cyclooctadiene) led to the formation of the intriguing Ni-olefin complex [Xant(SiIIL)2)]Ni(η2-1,3-cod) which could undergo ligand exchange with PMe3 to afford the Ni complex [Xant(SiIIL)2]Ni(PMe3)2. Both Ni compounds can activate H2 to generate two hydrido Ni complexes. Remarkably, [Xant(SiIIL)2]Ni(η2-1,3-cod) was a strikingly efficient precatalyst for the homogeneous hydrogenation of olefins with a wide substrate scope at 1 bar H2 pressure and room temperature. Density Functional Theory (DFT) calculations on the catalytic hydrogenation process revealed a new mode of H2 activation, in which the SiII atoms from the [Xant(SiIIL)2] ligand play a cooperative role in the steps of H2 cleavage and hydride transfer to the olefin. Then the bis(silylenes) compound [Xant(SiIIL)2] was utilized to activate carbon monoxide which has an extremely strong C≡O bond. Unexpectedly, under mild reaction conditions, the [Xant(SiIIL)2] compound acts as a four-electron reduction reagent to facilely achieve the selective deoxygenative homocoupling of CO, affording the corresponding disilylketene [Xant(SiIIL)2](µ-O)(µ-CCO) compound. In contrast, the dibenzofuran analogue of [Xant(SiIIL)2] with a longer SiII∙∙∙SiII distance was inert towards CO, indicating the crucial role of the Si∙∙∙Si distance in cooperative CO binding and activation. The theoretical investigations on CO homocoupling with [Xant(SiIIL)2] revealed that the initial step of CO binding and scission involves CO acting as a Lewis acid (four-electron acceptor), in sharp contrast to CO coordination mediated by transition-metals where CO serves as a Lewis base (two-electron donor). Moreover, comprising two strong σ donating SiII atoms, the bis(silylenes) [Xant(SiIIL)2] was capable to stabilize highly reactive monatomic zero-valent silicon and germanium to give [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge or Si) species which were structurally and spectroscopically characterized. The electronic structure of [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge or Si) was investigated by DFT calculations which unambiguously exhibited two lone-pairs of electrons on the central E0 (E = Ge or Si) atom. In its reactivity, [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge or Si) shows a striking chemistry towards small molecules. The [Xant(SiIIL)2]Ge0 compound could coordinate one or two AlBr3 to generate the Lewis adducts [Xant(SiIIL)2]Ge(AlBr3) and [Xant(SiIIL)2]Ge(AlBr3)2, respectively. [Xant(SiIIL)2]Ge0 could also react with 9-borabicyclo[3.3.1]nonane (9-BBN) as a potential Lewis acid to furnish the first boryl(silyl)germylene complex possessing a heteroallylic B∙∙∙Ge∙∙∙Si π-conjugation. Interestingly, when [Xant(SiIIL)2]Ge0 was mixed with Ni(cod)2, the unique {[Xant(SiIIL)2]GeI}2NiII complex with a three-membered Ge2Ni ring was obtained. Compared with [Xant(SiIIL)2]Ge0, [Xant(SiIIL)2]Si0 is more oxophilic and therefore could react with the mild oxidant N2O in a controllable way. By changing the molar amount of the added N2O, distinct products could be obtained. In addition, the cleavage of the strong N−H bond in ammonia was also accomplished by [Xant(SiIIL)2]Si0, which was the first case of NH3 activation in ylidone chemistry. Remarkably, [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge or Si) was suitable to form a frustrated Lewis pair (FLP) with BPh3 to cooperatively achieve the heterolytic dihydrogen cleavage or ethylene addition, representing, for the first time, that a metallylone could be applied in FLP chemistry.
Diese Dissertation ist der Synthese des ersten Xanthen-verbrückten Bis(N-heterocyklischen silylens) [Xant(SiIIL)2] [Xant = 9,9-Dimethyl-Xanthene-4,5-diyl, L = PhC(NtBu)2] sowie seiner Anwendung in der Übergangsmetallkatalyse und Hauptgruppenchemie gewidmet. Zunächst, wurde das neuartige Bis(silylen) [Xant(SiIIL)2] erfolgreich synthetisiert und als starker σ Donorligand in der Übergangsmetallchemie eingesetzt. Die Reaktion von [Xant(SiIIL)2] mit Ni(cod)2 (COD = cycloocta-1,5-dien) führte zur Bildung des Nickel-Olefin-Komplexes [Xant(SiIIL)2]]Ni(η2-1,3-cod). Durch einen Ligandenaustausch mit PMe3 gelang die Isolation des Ni-Komplexes [Xant(SiIIL)2]Ni(PMe3)2. Beide Ni-Komplexe konnten H2 unter Ausbildung zweier Nickelhydrid-Komplexe aktivieren. Bemerkenswerterweise ist, der Nickel-Olefin-Komplex [Xant(SiIIL)2]Ni(η2-1,3-cod) ein chemoselektiver, effizienter Präkatalysator für die homogene Hydrierung von Olefinen mit einem breiten Substratspektrum bei 1 bar H2-Druck und Raumtemperatur. Berechnungen des katalytischen Hydrierungsprozesses, basierend auf der Dichtefunktionaltheorie (DFT), ergaben einen neuen Modus der H2-Aktivierung, bei dem die SiII-Atome im [Xant(SiIIL)2] Ligand eine Kooperative Rolle in den Schritten der H2-Spaltung und Hydrid-Übertragung auf das Olefin besitzen. Zudem wurde das Bis(silylen) [Xant(SiIIL)2] eingesetzt, um Kohlenmonoxid zu aktivieren, welches eine extrem starke C-O-Dreifachbindung enthält. Unerwarteterweise fungierte das Bis(silylen) als Vier-Elektronen-Reduktionsmittel bereits unter milden Reaktionsbedingungen und ermöglichte die selektive desoxygenative Homokupplung von CO zu dem entsprechenden Disilylketen [Xant(SiIIL)2](µ-O)(µ-CCO). Im Gegensatz dazu war das Dibenzofuran-Analogon von [Xant(SiIIL)2] mit einem größeren Abstand zwischen den beiden SiII-Atomen gegenüber CO-inert. Dies deutet auf die entscheidende Rolle des Si∙∙∙Si-Abstand bei der kooperativen CO-Bindung und -Aktivierung hin. Theoretischen Untersuchungen zur CO-Homokupplung mit [Xant(SiIIL)2] ergaben, dass im ersten Schritt der CO-Bindung und –Spaltung CO als Lewis-Säure (Vier-Elektronen-Akzeptor) dient. Dies steht im Gegensatz zur CO-Koordination durch Übergangsmetalle, bei der CO als Lewis-Basis (Zwei-Elektronen-Donor) fungiert. Darüber hinaus war das Bis(silylen) [Xant(SiIIL)2] in der Lage, hochreaktives monoatomares und nullvalentes Silizium- und Germanium zu stabilisieren, wodurch die Verbindungen [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge oder Si) erhalten und strukturell, sowie spektroskopisch charakterisiert werden konnten. Die elektronische Struktur von [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge oder Si) wurde durch DFT-Berechnungen untersucht, die eindeutig zwei freie Elektronenpaare auf dem zentralen E0 (E = Ge oder Si) Atom zeigten. In seiner Reaktivität zeigt [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge oder Si) eine auffällige Chemie gegenüber kleinen Molekülen. Die [Xant(SiIIL)2]Ge0 Verbindung konnte ein oder zwei AlBr3-Moleküle koordinieren, wobei die Lewis-Addukte [Xant(SiIIL)2]Ge(AlBr3) bzw. [Xant(SiIIL)2]Ge(AlBr3)2 erhalten wurden. Durch Reaktion von [Xant(SiIIL)2]Ge0 mit 9-Borabicyclo[3.3.1]nonan (9-BBN) als potentielle Lewis-Säure, gelang die Isolierung des ersten Boryl-Germylen-Komplexes mit einer heteroallylischen Ge∙∙∙Si∙∙∙Si π-Konjugation. Interessanterweise wurde durch Reaktion von [Xant(SiIIL)2]Ge0 mit Ni(cod)2 der einzigartige {[Xant(SiIIL)2]GeI}2NiII Komplex mit einem dreigliedrigen Ge2Ni-Ring erhalten. Im Vergleich zu [Xant(SiIIL)2]Ge0, war die [Xant(SiIIL)2]Si0-Verbindung oxophiler und konnte daher mit dem milden Oxidationsmittel N2O kontrollierbar zur Reaktion gebracht werden. Durch die Regulierung der eingesetzten Molmenge des zugesetzten N2O konnten verschiedene Produkte erhalten werden. Darüber hinaus wurde die Spaltung der starken N-H-Bindung in Ammoniak durch [Xant(SiIIL)2]Si0 ermöglicht, welches das erste Beispiel der NH3-Aktivierung in der Ylidon-Chemie darstellt. Herausragend ist, dass [Xant(SiIIL)2]E0 (E = Ge oder Si) geeignet war, ein frustriertes Lewis-Paar (FLP) mit BPh3 zu bilden, so dass die kooperative Spaltung von Wasserstoff sowie die Addition von Ethylen gelang. Diese waren die ersten Beispiele und zeigen auf, dass Ylidone in der FLP-Chemie eingesetzt werden können.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/10699
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9599
Exam Date: 27-Jan-2020
Issue Date: 2020
Date Available: 11-Feb-2020
DDC Class: 546 Anorganische Chemie
Subject(s): silylene
NHSi
coordination
catalysis
main-group
small molecule
activation
group 14 element
Silylen
NHSi
Koordination
Katalyse
Hauptgruppen
kleine Moleküle
Aktivierung
Gruppe-14-Element
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
Appears in Collections:FG Metallorganische Chemie und Anorganische Materialien » Publications

Files in This Item:
wang_yuwen.pdf
Format: Adobe PDF | Size: 9.53 MB
DownloadShow Preview
Thumbnail

Item Export Bar

Items in DepositOnce are protected by copyright, with all rights reserved, unless otherwise indicated.