Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-786
Main Title: Neuartige Cd-freie Fensterstruktur für Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen
Translated Title: Novel Cd-free window structure for chalcopyrite-based thin film solar cells
Author(s): Bär, Marcus
Advisor(s): Fischer, Christian-Herbert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät IV - Elektrotechnik und Informatik
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Ziel der vorliegenden Arbeit war es, eine Cd-freie Fensterstruktur für Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen zu entwickeln. Als Fenster wird hierbei der transparente n-leitende Teil der Cu(In,Ga)(S,Se)2 - CIGSSe'- Solarzelle bezeichnet, welcher sich bisher aus der Schichtenfolge rf ZnO:Ga/ rf i-ZnO/ Puffer zusammensetzt. In einem ersten Schritt wurde der herkömmliche, im chemischen Bad (CBD) abgeschiedene CdS Puffer durch eine über das neue ILGAR (Ion Layer Gas Reaction) - Verfahren aufgebrachte, hoch-transparente, nicht toxische ZnO Schicht ersetzt. Basierend auf den erarbeiteten, detaillierten Kenntnissen über das ILGAR-ZnO Materialsystem in Verbindung mit dem erlangten Wissen über die optischen und elektronischen Eigenschaften des verwendeten CIGSSe-Absorbers, wurde dieser alternative Puffer systematisch in die Hetero-Struktur integriert. Dies führte zu Solarzellen mit Wirkungsgraden bis zu 15 %. Damit erreichen diese Bauteile deutlich höhere Effizienzen als Standardsolarzellen mit CBD-CdS Puffer. Für diese hocheffizienten, alternativ gepufferten Solarzellen war es allerdings notwendig, die Oberfläche des Absorbers mittels einer Cd2+/NH3-Behandlung vor der eigentlichen Abscheidung des ILGAR-ZnO Puffers zu modifizieren. Die chemischen und elektronischen Auswirkungen einer derartigen Behandlung auf die Absorberoberfläche wurde über verschiedene Analyse-Methoden intensiv charakterisiert. Die nachgewiesene Ausbildung von S-Cd - Bindungen sowie das Aufbrechen von S-Cu - Bindungen lässt darauf schließen, dass sich CdCu+ - Zustände ausbilden und sich Cd2+ an unabgesättigten S - anlagert. Dies führte zur Erweiterung des Defektmodells von Cahen und Noufi. Die Ausbildung der donatorartigen Zustände an der Absorberoberfläche sorgt für eine Verstärkung der Leitungstyp-Inversion, was an der ILGAR-ZnO/ CIGSSe-Grenzfläche in einen spike'- anstatt in einen cliff'-artigen Leitungsbandversatz resultiert. Mit diesen Erkenntnissen konnte die bei entsprechenden Bauteilen durch die Cd2+/NH3-Behandlung induzierte Verlagerung des dominierenden Rekombinationsprozesses von der defektreichen Hetero-Grenzfläche weg ins Absorbervolumen erklärt werden. Für die chemischen Prozesse im Cd2+/NH3-Bad wurde ein Modell entwickelt und experimentell verifiziert. Durch das erlangte, tiefe Verständnis über die während einer Cd2+/NH3-Behandlung ablaufenden Prozesse konnten erstmals Richtlinien für eine alternative (Cd-freie) Absorber-Vorbehandlung aufgestellt werden. Da bei geschickter Wahl der Prozessparameter ILGAR-ZnO mit ähnlichen Eigenschaften wie rf-gesputtertes i-ZnO hergestellt werden kann, wurde in einem zweiten Schritt die konventionelle Fensterstruktur bestehend aus ZnO-Doppelschicht und Puffer durch ein neuartiges Fenster-Konzept ersetzt. Dabei wurden die Funktionen sowohl des CBD-CdS Puffers als auch der rf i-ZnO Schicht von einer einzigen Schicht, der Window Extension Layer' (WEL), übernommen. Die höhere Transparenz der rf ZnO:Ga/ ILGAR-ZnO WEL - Fensterstruktur resultiert in einer besseren Stromsammlung entsprechender Solarzellen im kurzwelligen Wellenlängenbereich. So erreichen WEL-Solarzellen bereits vergleichbare Wirkungsgrade wie CBD-CdS gepufferte Referenzen. Unter Berücksichtigung verschiedenster Resultate bzgl. der optischen und elektronischen Eigenschaften sowohl der Materialien als auch der Bauteile wurde ein vollständiges Banddiagramm einer Chalkopyrit-Solarzelle mit neuer WEL-Fensterstruktur konstruiert. Die Langzeitstabilität der neuartigen WEL-Fensterstruktur wurde durch beschleunigte Alterungstests (Damp-Heat, DH': 100 h bei 85 % rel. Feuchte und 85°C) an unverkapselten Bauteilen überprüft. Die beobachtete Degradation drückt sich vorwiegend in einer Verschlechterung des Füllfaktors und der Leerlaufspannung und damit in einem Wirkungsgradabfall aus, der vergleichbar zu dem von CdS-gepufferten Referenz-Solarzellen ist. Gründe für die beobachtete Degradation könnte die festgestellte DH-induzierte Entwässerung von WEL bzw. Puffer-Schicht sein, welche mit einer Desintegration der Zwischenschichten einher geht. Quantenausbeute-Messungen ergeben zudem ein un-pinning' des vor dem DH-Test gepinnten' Fermi-Levels. Für die WEL-Solarzelle findet man darüber hinaus eine Ausdehnung der Raumladungszone aufgrund nachlassender Absorberdotierung und im Gegensatz zur CBD-CdS Referenz eine Verbesserung der Sammlungslänge. Temperatur- und Lichtintensitätsabhängige J(U)-Messungen nach einem DH-Test lassen auf eine Verlagerung des dominierenden Rekombinationsprozesses vom Absorbervolumen zur defekt-reichen WEL/ Cd2+/NH3-behandeltes-CIGSSe - bzw. Puffer/ CIGSSe - Grenzfläche schließen.
The goal of the this work was it to develop a Cd-free window structure for chalcopyrite-based thin film solar cells. Window here means the transparent n-type part of the Cu(In,Ga)(S, Se)2 - 'CIGSSe'- solar cell, which so far consists of the layer sequence rf ZnO:Ga/ rf i-ZnO/ buffer. In a first step the conventional chemical bath deposited (CBD) CdS buffer is replaced by a highly transparent, non-toxic ZnO layer applied by the new ILGAR (Ion Layer Gas Reaction) - technique. Based on the compiled, detailed knowledge of the ILGAR-ZnO material system in connection with the attained knowledge about the optical and electronic characteristics of the used CIGSSe absorber, this alternative buffer was systematically integrated into the hetero-structure. This led to clearly higher efficiencies (up to 15 %) compared to standard solar cells with CBD-CdS buffer. For such high-efficient alternatively buffered solar cells it was necessary to modify the surface of the absorber by means of a Cd2+/NH3-treatment before the actual deposition of the ILGAR-ZnO buffer. The effects of a such treatment on the absorber surface was characterized intensively by different analysis methods. The chemical and electronic modifications at the CIGSSe surface were identified. The proven formation of S-Cd - as well as the breaking of S-Cu - bonds suggests the generation of CdCu+ - states. This led to the extension of the defect model of Cahen and Noufi. The formation of donor-like states at the absorber surface enforces the conduction-type inversion, which at the ILGAR-ZnO/ Cd2+/NH3-treated-CIGSSe interface results in a 'spike' instead of a 'cliff' (in case of untreated CIGSSe) in the conduction band. With these findings the Cd2+/NH3-treatment - induced shift of the dominating recombination process away from the defect-rich hetero-interface into the absorber bulk, as observed in corresponding devices, was explained. For the chemical processes in the Cd2+/NH3-treatment solution a model was developed and experimentally verified. Due to the attained deep understanding of the Cd2+/NH3-treatment, guidelines for an alternative (Cd-free) absorber pretreatment could be set up for the first time. With skillful choice of the process parameters ILGAR-ZnO could prepared with similar characteristics as rf-sputtered i-ZnO. Thus, in a second step the conventional window structure consisting of the ZnO window bi-layer and the buffer was replaced by a new window concept. The functions of both the CBD-CdS buffer and of the rf i-ZnO layer were taken over by only one layer, the "Window Extension Layer" (WEL). The higher transparency of the rf ZnO:Ga/ ILGAR ZnO WEL - window structure results in a better current collection of corresponding solar cells in the short-wavelength region. Thus, WEL solar cells achieve already comparable efficiencies compared to CBD-CdS buffered references. With consideration of results gained by different measurements concerning the optical and electronic characteristics of both the materials and also of the devices a complete band diagram of a chalcopyrite-based solar cell with the new WEL window structure was constructed. The long-term stability of the new WEL window structure was examined by accelerated aging tests (Damp-Heat, 'DH': 100 h in 85 % rel. humidity at 85°C) of unencapsulated devices. The observed degradation is predominantly expressed in a decrease of the fill factor and the open circuit voltage resulting in a degradation of the efficiency, which is similar compared to the CdS buffered reference solar cells. Reasons for the observed degradation could be the determined DH-induced dehydration of the WEL and/or buffer layer, which goes along with a disintegration of the intermediate layers. Quantum efficiency measurements point to an 'un-pinning' of the initially 'pinned' Fermi level. In addition, one finds for the WEL solar cell an expansion of the space charge region due to a decreased absorber doping and in contrast to the CBD-CdS reference an improvement of the collection length. Temperature and light-intensity dependent J(V)-measurements after DH-tests suggest a shift of the dominating recombination process from the absorber bulk to the defect-rich WEL/ Cd2+/NH3-treated-CIGSSe and/or buffer/ CIGSSe interface .
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-6875
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1083
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-786
Exam Date: 19-Dec-2003
Issue Date: 12-Mar-2004
Date Available: 12-Mar-2004
DDC Class: 620 Ingenieurwissenschaften und zugeordnete Tätigkeiten
Subject(s): 'Damp-Heat'-Stabilität
Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzelle
ILGAR (Ion Layer Gas Reaction)
Puffer
ZnO
Buffer
Chalcopyrite-based thin film solar cell
Damp-heat stability
ILGAR (Ion Layer Gas Reaction)
ZnO
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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