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Main Title: Boron Lewis acid-catalyzed transfer reactions towards alkenes
Translated Title: Boron-Lewis-Säure-katalysierte Transferreaktionen gegenüber Alkenen
Author(s): Orecchia, Patrizio
Advisor(s): Oestreich, Martin
Referee(s): Oestreich, Martin
Heretsch, Philipp
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Diese Arbeit ist der Entwicklung neuer Surrogate für Transferreaktionen von gefährlichen Chemikalien wie Diwasserstoff, Hydrosilanen und Cyanwasserstoff gewidmet, die neue Transformationen mit Alkenen ermöglichen. Der erste Teil befasst sich mit der durch Bor-LEWIS-Säuren katalysierten Transferhydrierung und Hydrosilylierung unter Verwendung neuer Surrogate auf Cyclohexa-1,3-dien-Basis. Unter Ausnutzung einer gemeinsamen WHELAND-Zwischenstufe mit den verwandten Cyclohexa-1,4-dien-Surrogaten wurden sowohl die Transferhydrierung als auch die Transferhydrosilylierung von mono-, di- und trisubstituierten Alkenen in guten bis hohen Ausbeuten erreicht. Erstaunlicherweise tolerierte die Transferhydrierung eine Reaktionsführung an Luft, wobei ein käufliches Terpinen als Wasserstoffsurrogat verwendet wurde. Eine mechanistische Studie bestätigte die Ähnlichkeiten dieser Transferhydrierung mit der Reaktion der regioisomeren Cyclohexa-1,4-dien-Surrogate, was darauf hindeutet, dass bei beiden Reaktionen ein ähnlicher katalytischer Cyclus involviert ist. Angeregt durch diese Ergebnisse hatten wir ferner die Absicht, diese Cyclohexa-1,3-dien-Surrogate in situ zu erzeugen, um neue Transferreaktionen zu entwickeln. Tatsächlich könnte die photochemisch eingeleitete 6π-Elektrocyclisierung eines angemessen substituierten Triens Zugang zu einem Surrogat auf Cyclohexa-1,3-dien-Basis für die Entwicklung neuer Transferreaktionen erlauben. Reine Triensysteme waren jedoch aufgrund der strengen Konformationsgeometrie, die für die erwartete 6π-Elektrocyclisierung erforderlich ist, nicht erfolgreich. Glücklicherweise wurde eine auf Arenen basierende Klasse von Surrogaten synthetisiert, die bei der Transferhydrierung von Alkenen verwendet wurde. Vorläufige quantenchemische Berechnungen zeigten, dass die erwartete 6π-Elektrocyclisierungs-/Transferhydrierungssequenz für eine Vielzahl von Substituenten mit diesen Surrogaten durchführbar sein könnte. Ihre derzeitige Anwendungsbreite in der Transferhydrierung von Alkenen wird hier diskutiert. Der dritte Teil konzentriert sich auf die Entwicklung eines Cyanwasserstoff-Surrogats für die LEWIS-Säure-katalysierte Transferhydrocyanierung von Alkenen. Ein cyanosubstituiertes Cyclohexa-1,4-dien wurde als luftstabiles HCN-Surrogat verwendet, das die MARKOVNIKOV-Transferhydrierung von α- und α,β-substituierten Styrolen in hohen Ausbeuten ermöglicht. Der Mechanismus der Reaktion wurde durch NMR-Spektroskopie und MS-Spektrometrie untersucht und beinhaltet demnach eine Cyanidabstraktion durch die Bor-LEWIS-Säure aus dem HCN-Surrogat. Darüber hinaus wurde die auftretene Cyanid-Isocyanid-Isomerisierung auf der Stufe des At-Komplexes und ihre Rolle in der Reaktion durch massenspektrometrische Analyse untersucht, und es konnte ein plausibler Katalysecyclus für den Transferprozess formuliert werden. Die in dieser Arbeit entwickelten Methoden unterscheiden sich in den Katalysatoren, teilen aber die Eigenschaft eines gleichen ionischen Mechanismus. Die Toleranz dieser Protokolle gegenüber funktionellen Gruppen stimmt mit der von zuvor von unserer Gruppe berichteten Transformationen überein.
This thesis is dedicated to the development of new surrogates for transfer reactions of hazardous chemicals, such as dihydrogen, hydrosilanes and hydrogen cyanide, enabling novel transformations with alkenes. The first part investigates boron LEWIS acid-catalyzed transfer hydrogenation and hydrosilylation using novel cyclohexa-1,3-diene-based surrogates. Exploiting a WHELAND intermediate common with the related cyclohexa-1,4-diene surrogates, the transfer hydrogenation as well as transfer hydrosilylation of mono-, di- and trisubstituted alkenes were achieved in good to high yields. Interestingly, the transfer hydrogenation reaction tolerated even open flask conditions, employing a commercially available terpinene as a hydrogen surrogate. A mechanistic study on the transfer hydrosilylation revealed similarities with the regioisomeric cyclohexa-1,4-diene surrogates, suggesting that a similar catalytic cycle is involved. Inspired by those results, we further envisioned to generate those cyclohexa-1,3-diene- surrogates in situ for designing novel transfer reactions. Indeed, photochemically promoted 6π-electrocyclization of an adequately substituted triene-based compound might give access to a cyclohexa-1,3-diene based surrogate for designing novel transfer reactions. However, pure triene-based systems were unsuccessful due to the strict conformational geometry required for achieving the expected 6π-electrocyclization. Fortunately, an arene-based class of surrogate was synthesized, and was used in the transfer hydrogenation of alkenes. Preliminary quantum-chemical calculations indicated that the anticipated 6π-electrocyclization/transfer hydrogenation sequence might be feasible for a wide variety of substituents with these designed surrogates. The state of the art regarding their application in the transfer hydrogenation of alkenes is herein discussed. Finally, the third part is focused on the development of a hydrogen cyanide surrogate for LEWIS acid-catalyzed transfer hydrocyanation of alkenes. A cyano-substituted cyclohexa-1,4-diene was exploited as a bench-stable HCN surrogate, permitting MARKOVNIKOV transfer hydrocyanation of α- and α,β-substituted styrenes in high yields. The mechanism of the reaction was investigated by NMR spectroscopy and MS spectrometry, indicating the cyanide abstraction by the boron LEWIS acid from the HCN surrogate. Furthermore, the occurring cyano/isocyano isomerization at the ate-complex stage and its role in the reaction was investigated by mass spectrometric analysis, and a plausible catalytic cycle for the transfer process was also formulated. The methods developed in this thesis differ in catalysts but share the same feature of an ionic mechanism. The functional-group tolerance of these protocols is consistent with the transformations previously reported by our group.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/10949
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9839
Exam Date: 16-Mar-2020
Issue Date: 2020
Date Available: 2-Jun-2020
DDC Class: 540 Chemie
Subject(s): transfer reactions
hydrogenation
hydrosilylation
hydrocyanation
surrogate
Boron Lewis acid
Transferreaktionen
Hydrierung
Hydrosilylierung
Hydrocyanierung
Surrogat
Bor-Lewis-Säure
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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