Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-803
Main Title: Synthese von intramolekular basen-stabilisierten Metallorganylen der Gruppe 13 und ihre Verwendung in der organischen Synthese
Translated Title: Organometallic Compounds of Group 13 Elements and their Application in Organic Synthesis
Author(s): Kaufmann, Jens
Advisor(s): Schumann, Herbert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Achirale und chirale Alkyl- und Alkenylmetallverbindungen der Gruppe 13 mit zusätzlicher Amino- oder Alkoxidonorfunktion der Typen R2M-R NMe2, R2 bzw. R-M-O-R -NMe2, R2M-O-R -NH2 und R2M-O-R -OR (M = Al, Ga, In) werden sowohl durch Methanabspaltung von Trialkylmetallen mit achiralen oder optisch aktiven Amino- bzw. Alkoxialkoholen als auch durch Salzeliminierung von Organometallhalogeniden durch Grignard- bzw. Lithiumreagenzien synthetisiert und charakterisiert. Die Molekülstruktur der Aluminiumalkenyle [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2, [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2- NMe2)]2 und [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2N(CH3)2)]2 sowie der Dimethylmetallalkoxide [(1R,2S)-(+)-cis-Me2Al(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2, (1R,2S)-(+)-cis-Me2GaO-1-C*HC7H6-2-C*HNH2, [(1R,2S)-(+)-cis-Me2In(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2, [(1S,2R)-(-)-cis-Me2In(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2, [(+/-)-trans-Me2In(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2, [Me2In(µ-O(CH2)2OR)]2 {R = Bz; R = Ph}, [(S)-Me2In(µ-OCH2C*HROBz)]2 {R = iPr; R = Me} und des Organoaluminiumchlorids [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 wird durch Einkristall-Röntgen-strukturanalyse ermittelt. Die Indiumderivate sind gegenüber Luftsauerstoff für mehrere Tage inert. Die neuen Aluminiumalkenyle sind im Gegensatz zu anderen Aluminiumalkenylen bei RT stabil und über lange Zeit lagerbar. Weiterhin zeigen sie sich als nützliche Reagenzien für den 1,2- und 1,4-Transfer der Vinyl-, Allyl- und Isopropenylgruppe auf Aldehyde, Imine und Enone. Die Addition verläuft regioselektiv, wobei die Produkte in guten bis sehr guten Ausbeuten isoliert werden. Die Palladium-katalysierten Kreuzalkylierungen und ?carbonylierungen von Halogenarenen und Chloraren-Cr(CO)3 Komplexen mit den neuen Aluminiumalkenylen und Dimethylindiumalkoxiden werden untersucht. Die Kupplungsprodukte werden unter relativ milden Bedingungen in Gegenwart von 1 10% PdCl2(PPh3)2 in hohen Ausbeuten gebildet.
Achiral and chiral alkyl- and alkenylmetall compounds of group 13 elements with additional amino- or alkoxy-donorfunctions of the type R2M-R NMe2, R2 or R-M-O-R -NMe2, R2M-O-R -NH2 and R2M-O-R -OR (M = Al, Ga, In) will be synthesized by methane elimination from trimethylmetalls with achiral or optically active amino- or alkoxyalcohols as well as salt elimination from Grignard- or lithium-reagents and characterized. The molecular structure of the aluminiumalkenes [(CH2=CH)2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2, [(CH2=CHCH2)2Al(µ-O(CH2)2- NMe2)]2 and [(CH2=CCH3)(Cl/Br)Al(µ-O(CH2)2N(CH3)2)]2 as well as the dimethylmetallalkoxides [(1R,2S)-(+)-cis-Me2Al(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2, (1R,2S)-(+)-cis-Me2GaO-1-C*HC7H6-2-C*HNH2, [(1R,2S)-(+)-cis-Me2In(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2, [(1S,2R)-(-)-cis-Me2In(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2, [(+/-)-trans-Me2In(µ-O-1-C*HC7H6-2-C*HNH2)]2, [Me2In(µ-O(CH2)2OR)]2 {R = Bz; R = Ph}, [(S)-Me2In(µ-OCH2C*HROBz)]2 {R = iPr; R = Me} and the organoaluminiumchloride [Cl2Al(µ-O(CH2)2NMe2)]2 will be discribed by single X-ray structure analysis. The indium derivatives proved to be stable twards oxygen for a couple of days. The new aluminiumalkenes are compared to known ones at room temperature stable and longterm storeable. Furthermore they proof to be usefull reagents for the 1,2- and 1,4-transfer of the vinyl-, ally- and isopropenyl-group to aldehydes, imines and enones. The addition products are fromed regioselectively in good to exelent yields. The palladium-katalyzed cross-alkylations and carbonylations of haloarenes and chloroarene-Cr(CO)3 complexes with the new aluminiumalkenes and dimethylindiumalkoxides will be studied. The coupling compounds are formed in high yields under mild conditions in the presence of 1-10% PdCl2(PPh3).
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-7049
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1100
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-803
Exam Date: 22-May-2003
Issue Date: 16-Jun-2003
Date Available: 16-Jun-2003
DDC Class: 000 Informatik, Informationswissenschaft, allgemeine Werke
Subject(s): Aluminium
Gallium
Indium
Kreuzkupplungen
Organische Synthese
Röntgenstrukturen
Aluminium
Cross-coupling
Gallium
Indium
Organic synthesis
X-ray structures
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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