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Main Title: Differential electrochemical mass spectrometry – design, set up and application for kinetic isotope labeling studies of the electrocatalytic CO2 electroreduction
Translated Title: Differenzielle elektrochemische Massenspektrometrie - Design, Aufbau und Anwendung für kinetische Isotopenmarkierungstudien zur elektrokatalytischen CO2-Elektroreduktion
Author(s): Ferreira de Araújo, Jorge Vicente
Advisor(s): Strasser, Peter
Referee(s): Baltruschat, Helmut
Bickermann, Matthias
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: This thesis presents work on the design, set up, validation, and application of a versatile differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) system with new cell components for use in investigations of time-resolved kinetics of electrocatalytic reactions. The newly designed and built DEMS system features an improved interface liquid vacuum for high sensitivity mass spectrum detection, coupled with a high collection efficient electrochemical flow cell system. The DEMS system and its flow cells were applied for kinetic studies of the oxygen evolution reaction (OER) and the electrochemical reduction reaction of carbon dioxide (CO2RR). These two complementary reactions occur simultaneously at opposite electrodes in CO2electrolyzers and were studied in the novel, individually designed electrochemical flow cell systems. Kinetic studies of the OER involved the accurate determination of the otherwise inaccessible faradaic efficiencies of the OER catalyzed by Ni(OH)2 and NiFe nanocatalysts. These measurements were achieved using a dual-thin layer flow cell thanks to the high collection efficiency of thin layer systems. Moreover, isotope analysis has confirmed for the first time the occurrence of Mars-van-Krevelen reaction mechanism in Ni oxide-based catalysts. It involves a cross-couple combination of catalyst lattice oxygen (16O) and electrolyte (water) originated oxygen (18O) and is proven to have lower activation energy as compared to conventional water splitting. This mechanism could be explained by the direct adsorption of water-originated (or, more appropriately, OH- originated) oxygen on the top oxygen sites of the active catalyst lattice. DEMS based kinetic isotope-labelling experiments of the CO2RR resulted in novel fundamental insights in various aspects of its reaction mechanism, the product distribution and catalyst activity. These studies were complemented by surface science analysis techniques to probe catalyst morphology and chemical composition while measuring kinetics. Kinetic isotope data indicate that surface copper carbonate formation during CO2 reduction act as a surface carbon storage, which influences the distribution of reaction products and local reaction conditions. New mechanistic insights comprise the notion copper oxides and CO2 gas from the electrolyte. Furthermore, new mechanistic insight was achieved using mixed CO2/CO co-feeds on Cu-based nanocatalysts. Such system increases ethylene production rate over a wide range of electrode potentials and co-feeding ratios up to 64%. The C2H4 production originated to almost 50% from the C-C coupling of a 12CO with a 13CO molecule, that is from a cross-coupled “12CO2-13CO” reactive pathway, and to a lower degree from the 12CO2-12CO2 or 13CO -13CO pathways. The high sensitivity of the DEMS system enabled us to evaluate the kinetic onset potentials of ethylene for each mechanism separately, which was previously not possible using GC techniques.
Diese Doktorarbeit umfasst das Design, den Aufbau, die Validierung und Anwendung eines vielseitig anwendbaren differentiellen elektrochemischen Massenspektrometer Systems (DEMS), welches mit Hilfe neu entwickelter Zellkomponenten kinetische Studien von elektrochemischen Reaktion ermöglicht, indem es in Echtzeit aufgelöste Daten liefert. Dieses neu entwickelte DEMS weist darüber hinaus über eine verbesserte Vakuum Flüssigphasengrenzfläche auf, um eine hoch aufgelöste Moleküldetektion gekoppelt mit einer hohen Molekülsammeleffizienz des elektrochemischen Flusszellensystems zu gewährleisten. Dieses DEMS System und dessen entwickelte Flusszellen wurden für kinetische Studien bezüglich der Sauerstoffevolutionsreaktion (OER) und die elektrochemische Reduktionsreaktion von Kohlenstoffdioxid (CO2RR) eingesetzt. Diese beiden komplementären Reaktionen entstehen simultan an den jeweils entgegengesetzten Elektroden in CO2 Elektrolyseuren, welche in dieser Arbeit in individuell designten elektrochemischen Flusszellen separat untersucht wurden. Kinetische Studien der OER beinhalteten die exakte Bestimmung von der üblicherweise nicht zugänglichen faradayschen Effizienz der OER, welche über Ni(OH)2 und NiFe-Nanokatalysatoren katalysiert wird. Diese Messungen wurden mit Hilfe einer Dünnschichtflusszellen ermöglicht, welche eine hohe Sammeleffizienz aufweist. Mit Hilfe einer Isotopenanalyse konnte zum ersten Mal der Mars-van- Krevelen Reaktionsmechanismus von Ni-Oxid basierten Katalysatoren bestätigt werden. Dieser beinhaltet eine Kreuzkupplung von Gittersauerstoff (16O) und Sauerstoff (18O) des Elektrolyten (Wasser). Dieser Mechanismus hat darüber hinaus gezeigt eine geringere Aktivierungsenergie als der herkömmliche Wasserspaltungsmechanismus aufzuweisen und kann über die direkte Adsorption des Elektrolytsauerstoffs an den obersten Sauerstoff Zentren des aktiven Katalysatorkristallgitters erklärt werden. DEMS basierte kinetische Isotopen gelabelte Experimente bezüglich der CO2RR ergaben neue grundlegende Erkenntnisse in verschiedenen Aspekten der Reaktionsmechanismen, der Produktverteilung und der Katalysatoraktivität. Diese Studien wurden vervollständigt mit Oberflächenanalysen, um die Katalysatormorphologie und dessen chemische Zusammensetzung während der kinetischen Messung zu bestimmen. Die daraus erhaltenen kinetischen Daten deuten auf eine Entstehung von Carbonat auf der Kupferoberfläche hin, während die CO2 Reduktion als ein Kohlenstoffspeicher auf der Oberfläche dient, welches direkt die Verteilung der Reaktionsprodukte und der lokalen Reaktionsbedingungen beeinflusst. Neue mechanistische Erkenntnisse umfassen die Vorstellung von Kupferoxid und CO2 Gas aus dem Elektrolyten. Darüber hinaus konnten weitere mechanistische Erkenntnisse erreicht werden, indem gemischte CO2/CO „Co-Feeds“ (Gasströme) und Cu-basierte Nanokatalysatoren verwendet wurden. Solche Systeme erhöhten die Produktionsrate von Ethylen über einen weiten Potentialbereich der Elektrode und einem Co-Feed Verhältnis von 64%. Die C2H4 Produktion entstand zu fast 50 % aus der C-C Kopplung von 12CO mit einem13CO Molekül, welche im Wesentlichen auf den Kreuzkopplungsreaktionsweg von „12CO2-13CO“ und weniger auf den 12CO2-12CO2 order 13CO -13CO Reaktionswegen basiert. Die hohe Auflösung des DEMS Systems erlaubte außerdem eine Auswertung der Daten bezüglich des Anfangspotentials von Ethylen entstandene aus jeweils verschiedenen Mechanismen, was mit üblichen GC Techniken nicht möglich war.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/11044
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-9932
Exam Date: 27-Sep-2019
Issue Date: 2020
Date Available: 29-May-2020
DDC Class: 543 Analytische Chemie
Subject(s): isotope
electrochemistry
CO2
DEMS
reactor
Isotop
Elektrochemie
Reaktor
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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