Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-813
Main Title: Neue Alkyl- und Benzylverbindungen der Lanthanoide
Translated Title: New Alkyl- and Benzylcomplexes of the Lanthanoids
Author(s): Freckmann, Dominique Marie Melanie
Advisor(s): Schumann, Herbert
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und Charakterisierung von neuen Alkyl- und Benzylverbindungen der Lanthanoide. Unter Salzeliminierung reagieren Lanthanoidtrichloride LnCl3 (Ln = Sm, Er, Yb, Lu) mit drei Äquivalenten LiCH2SiMe3 in THF/Pentan/Diethylether zu den homoleptischen Komplexen Ln(CH2SiMe3)3(THF)x (Ln = Sm (1), x = 3; Ln = Er (2), Yb (3), Lu (4), x = 2). Einkristall-Röntgenstrukturanalysen zeigen das Lanthanoid-Atom in 1 fac-oktaedrisch und in 2, 3 und 4 trigonal-bipyramidal koordiniert mit den Alkylliganden in äquatorialer Position. Versuche zur Darstellung von lösemittelfreien zwei- oder dreiwertigen Lanthanoidalkylen mit dem sterisch anspruchsvolleren Diphenylmethylkalium (9) scheitern. Die sukzessive Reaktion zweier Äquivalente LiCH2SiMe3 und einem Äquivalent KCHPh2 mit LuCl3 liefert dafür den ersten neutralen heteroleptischen Lanthanoidalkylkomplex Lu(CH2SiMe3)2(CHPh2)(THF)2 (10). Die röntgenographische Untersuchung zeigt, daß die CHPh2-Einheit in 9 planar vorliegt, während in 10 die Phenylringe gegeneinander verdrillt sind. Durch äquimolare Umsetzung von 2 bzw. 4 mit 1,3-Di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden (iPr,Me-Carb; 11) erhält man die ersten Alkyllanthanoid-Carben-Addukte Ln(CH2SiMe3)3(THF)x(iPr,Me-Carb)y (Ln = Er (12), Lu (13), x = 1, y = 1), von denen ausgehend sich THF-freie Lanthanoidalkylverbindungen (Ln = Er (14), Lu (15), x = 0, y = 2) synthetisieren lassen. Der Ersatz eines THF-Liganden in 4 gelingt ebenfalls durch Reaktion mit den Sauerstoffbasen DME bzw. DIGLYM unter Bildung von Lu(CH2SiMe3)3(THF)(L) (L = DME (16), L = DIGLYM (17)). Zur Verdrängung der Lösemittelmoleküle aus der Koordinationssphäre des Lanthanoid-Atoms werden in weiteren Reaktionen sterisch anspruchsvolle Benzylliganden eingesetzt. In Anlehnung an das kommerziell erhältliche Benzyltrimethylsilan werden Benzylsilane 3,5-R 2-C6H3CH2SiMe2R (R /R = H/t-C4H9 (19), H/C6H5 (20), CH3/CH3 (21), CH3/t-C4H9 (22)) synthetisiert, und durch Metallierung mittels nBuLi/TMEDA in a-SiR3-substituierte Benzyllithium-Komplexe (TMEDA)Li(3,5-R 2-C6H3CHSiMe2R ) (R /R = H/CH3 (24), H/t-C4H9 (25), H/C6H5 (26), CH3/CH3 (27), CH3/t-C4H9 (28)) überführt. Röntgenstruktur-untersuchungen an 25, 26 und 27 zeigen das Lithium-Atom verzerrt tetraedrisch koordiniert durch das Methylen-C-Atom, das ipso-C-Atom des Phenylringes sowie den zwei Stickstoff-Atomen vom TMEDA-Molekül. Während die Umsetzung von LnCl3 mit drei Äquivalenten Lithiumsalz zur Bildung von Ionen-separierten Komplexen [Li(TMEDA)2][Ln(3,5-R 2-C6H3CHSiMe2R )3Cl] (Ln/R /R = Pr/H/CH3 (30), Pr/H/t-C4H9 (31), Pr/H/C6H5 (32), Nd/H/CH3 (33), Nd/H/t-C4H9 (34), Sm/H/CH3 (35), Sm/H/t-C4H9 (36), Er/CH3/t-C4H9 (37), Lu/H/t-C4H9 (38), Lu/CH3/t-C4H9 (39)) führt, erhält man bei der Transmetallierung mit zwei Äquivalenten Lithiumsalz neutrale Bis(benzyl)lanthanoid-Verbindungen [Ln(C6H5CH-SiMe2R )2(m-Cl)3(Li-TMEDA)2] (Ln/R = Er/t-C4H9 (41), Lu/t-C4H9 (42)). Einkristall-Röntgenstrukturanalysen liegen von 34, 35, 37, 39, 41 und 42 vor. Ferner werden zwei dimere Mono(benzyl)neodym-Verbindungen [Nd(C6H5CHSiMe3)Cl2(ClLi-TMEDA)w(THF)x] (w= 2, x = 0 (43), w = 1, x = 1 (44)) röntgenographisch charakterisiert, die nebeneinander bei einer Umsetzung von NdCl3 mit drei Äquivalenten (TMEDA)Li(C6H5CHSiMe3) gebildet werden. Durch Salzeliminierungsreaktion werden so ausgehend von LnCl3 die ersten Benzyl-lanthanoid-Verbindungen dargestellt, die keine weiteren stabilisierenden pi- oder Heteroatom-substituierten Liganden aufweisen.
Lanthanoidtrichlorides LnCl3 (Ln = Sm, Er, Yb, Lu) react with three equivalents of trimethylsilylmethyllithium (LiCH2SiMe3) in THF / pentane / diethylether to give homoleptic complexes Ln(CH2SiMe3)3(THF)x (Ln = Sm (1), x = 3; Ln = Er (2), Yb (3), Lu (4), x = 2). Single crystal X-ray structural analyses show the Sm atom in a fac-octahedral coordination and the heavier lanthanoides Er, Yb, and Lu trigonal bipyramidally coordinated with the alkyl ligands in equatorial positions. Experiments to synthesize solvent free di- or trivalent alkylcomplexes of the lanthanoids with the sterically demanding diphenylmethylpotassium (KCHPh2; 9) were not successful. Reaction of two equivalents of LiCH2SiMe3 and one equivalent of KCHPh2 with LuCl3 leads to formation of the first neutral heteroleptic alkylcomplex of a lanthanoid, Lu(CH2SiMe3)2(CHPh2)(THF)2 (10). X-ray structure analysis shows the CHPh2-unit in 9 to be planar, whereas the phenylrings in 10 are twisted. The equimolar conversion of 2 and 4 with 1,3-di-iso-propyl-4,5-dimethylimidazol-2-yliden (iPr,Me-Carb; 11) yields Ln(CH2SiMe3)3(THF)x(iPr,Me-Carb)y (Ln = Er (12), Lu (13), x = 1, y = 1), the first carben-adducts of alkyllanthanoids. Starting from those, THF-free alkylcompounds with two carben-molecules (Ln = Er (14), Lu (15), x = 0, y = 2) are synthesized, and structurally characterized. One THF-ligand in 4 can also be substituted by reaction with oxygenbases like DME or DIGLYM to give Lu(CH2SiMe3)3(THF)(L) (L = DME (16), L = DIGLYM (17)). Similar to commercially available benzyltrimethylsilane, other benzylsilanes 3,5-R 2-C6H3CH2SiMe2R (R /R = H/t-C4H9 (19), H/C6H5 (20), CH3/CH3 (21), CH3/t-C4H9 (22)) are synthesized. Their metallation with nBuLi/TMEDA yields a-SiR3-substituted benzyllithium-complexes (TMEDA)Li(3,5-R 2-C6H3CHSiMe2R ) (R /R = H/CH3 (24), H/t-C4H9 (25), H/C6H5 (26), CH3/CH3 (27), CH3/t-C4H9 (28)). X-ray structural analyses of 25, 26 and 27 show the lithium-atom distorted tetraedral coordinated by the methylen-C-atom, the ipso-C-atom of the phenylring and the two nitrogen-atoms of the TMEDA-molecule. Reaction of LnCl3 with three equivalents of the benzyllithium-compounds leads to formation of ion-separated tris(benzyl)-complexes [Li(TMEDA)2][Ln(3,5-R 2-C6H3CHSiMe2R )3Cl] (Ln/R /R = Pr/H/CH3 (30), Pr/H/t-C4H9 (31), Pr/H/C6H5 (32), Nd/H/CH3 (33), Nd/H/t-C4H9 (34), Sm/H/CH3 (35), Sm/H/t-C4H9 (36), Er/CH3/t-C4H9 (37), Lu/H/t-C4H9 (38), Lu/CH3/t-C4H9 (39)). Conversion of LnCl3 with only two equivalents of lithiumsalt gives neutral bis(benzyl)-complexes [Ln(C6H5CH-SiMe2R )2(m-Cl)3(Li-TMEDA)2] (Ln/R = Er/t-C4H9 (41), Lu/t-C4H9 (42)). 34, 35, 37, 39, 41 and 42 were characterized by X-ray structure analysis. Two dimeric mono(benzyl)-complexes of neodymium, [Nd(C6H5CHSiMe3)Cl2(ClLi-TMEDA)w(THF)x] (w= 2, x = 0 (43), w = 1, x = 1 (44)), were structurally characterized, which were formed both after a reaction of NdCl3 with three equivalents of (TMEDA)Li(C6H5CHSiMe3).
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-7148
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1110
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-813
Exam Date: 29-Apr-2003
Issue Date: 10-Jul-2003
Date Available: 10-Jul-2003
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Alkylverbindungen
Benzylverbindungen
Lanthanoide
Metallorganische Verbindungen
Röntgenstrukturanalyse
Alkylcomplexes
Benzylcomplexes
Lanthanoids
Organometallic compounds
X-ray structure analysis
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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