Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-10150
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Main Title: A consistent assignment of Raman modes in individual, single-walled carbon nanotubes
Translated Title: Eine konsistente Zuordnung der Raman-Moden in einzelnen, einwandigen Kohlenstoff Nanoröhren
Author(s): Vierck, Asmus Marx Hinrich
Advisor(s): Maultzsch, Janina
Referee(s): Maultzsch, Janina
Hoffmann, Axel
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: In the present thesis, a thorough analysis of the exceptional phononic and optoelectronic properties of individual, single-walled carbon nanotubes is established by the use of Raman spectroscopy. While there have been a multitude of Raman studies on carbon nanotubes within the past decades, most of them examined an unordered mixture of tubes - an "ensemble". To gain conclusive results, such measurements effectively rely on optical resonance effects to reduce the number of nanotubes observable at a time. Some Raman-active modes, e.g. the RBM, are quite intense and highly diameter-dependent, and can relatively easy be recovered from an ensemble spectrum. For other modes - e.g. the defect-induced D mode - the inherent statistical distribution within a sample impedes the understanding of diameter- and excitation-energy-dependencies, which therefore were uncovered only recently. This thesis will demonstrate that beyond this quite macroscopic point of view, dedicated Raman studies on individual, highly oriented SWCNT yield phenomenal new insights into the origin of Raman modes. To begin with, an introduction to ensemble measurements will be given; the difficulties which consequently arise in the interpretation of spectra will further be demonstrated by a study of functionalized nanotubes, which are covered by non-covalently bound CdSe quantum dots. By using highly aligned, low density arrays of SWCNTs, Raman studies on individual nanotubes become feasible. The main content of this thesis consequently delivers a dedicated experimental and theoretical analysis of the Raman spectra of individual carbon nanotubes. First, effects of tube-substrate and tube-tube interaction are discussed with the help of a polymer-based transfer process. It will be shown that exchanging the sample substrate to transparent glass instead of e.g. silicon wafers allows the usage of higher laser powers, therefore yielding a Raman signal of higher quality. Raman linescans along individual, transferred nanotubes reveal strong changes in peak positions, and it will be debated whether these are induced by strain or varying contact to the substrate. To study tube-tube interaction in detail, the smallest possible interaction area is chosen by employing the same transfer process twice under a 90º rotation. This yields a grid of individual, perfectly perpendicular nanotubes, which can be separately excited simply by rotating the polarisation of the incoming light. In this way, the possibility of energy transfer through an approximately 1nm x 1nm interaction area is demonstrated successfully. The diameter- and excitation-energy dependence of the D mode will be discussed, which can be explained by a defect-assisted, DR Raman scattering process involving phonons from the TO-derived branch. By employing a simplified DR scattering model, D mode frequencies are calculated in an approach based on line group symmetry for a multitude of SWCNTs and subsequently compared to experimental results. To assess which phonon frequencies are predominantly observed in measurements, the k-space locations of all optical transitions up to the M-point are calculated using the same approach. In this way, nanotube properties can be presented around a single K point, resulting in an easy, visual understanding of optical and phononic properties involved in a DR scattering process. Looking beyond the already established D mode, it becomes evident that DR scattering near K could be responsible for further features in the Raman spectra of SWCNTs, as recently shown for the LA-derived phonon branch. A dedicated study on the diameter- and excitation-energy-dependence of all Raman modes in the range of 100-2200 1/cm reveals a total of nine Raman modes which are here, for the first time, consistently assigned to either defect-assisted or two-phonon DR Raman scattering. These modes involve phonons either from the ZA- or ZO-derived branches near K, which can combine via Stokes- or anti-Stokes scattering with each other, or with phonons from the already established TO-derived branch. To prove which DR Raman modes involve defects, SWCNT ensembles are excited with excessive laser power, allowing for in situ characterisations of defect concentration. Time-dependent spectral analysis reveals that the gradual changes in peak intensity differ not only between defect-assisted and two-phonon DR modes, but also between individual defect-assisted DR modes, indicating that different types of defects might be involved in the individual modes. Beyond DR scattering, the existence of LO±RBM combination modes is evidenced, finally resolving a long-standing, controversial discussion of a relatively seldom observed Raman feature. Furthermore, the contested diameter-dependence of a peak which originates from ZO-derived phonons near Gamma is decisively determined, both experimentally and by a DFT approach. In the final chapter, Raman spectra for all the newly introduced DR Raman modes are simulated for various CNT species, and consequently discussed in comparison to the corresponding experimental data. Analysis across different species and excitation energies finally permits a statement on which scattering events yield the dominant contributions to the SWCNT Raman spectrum.
Mit der vorliegenden Arbeit wird eine eingehende Analyse der außergewöhnlichen phononischen und optoelektronischen Eigenschaften einzelner einwandiger Kohlenstoffnanoröhren mithilfe der Raman-Spektroskopie durchgeführt. Auch wenn es in den letzten Jahrzehnten eine Vielzahl von Raman-Studien zu Kohlenstoffnanoröhren gab, untersuchten die meisten von ihnen eine ungeordnete Mischung von Nanoröhren - ein „Ensemble“. Um hier aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten, sind solche Messungen immer auf optische Resonanzeffekte angewiesen, um die Anzahl der gleichzeitig beobachtbaren Nanoröhren zu reduzieren. Einige Raman-aktive Moden, z.B. die radiale Atmungsmode (radial breathing mode, RBM) treten relativ intensiv in Erscheinung und sind hierbei stark vom Durchmesser abhängig; sie können daher relativ leicht aus einem Ensemblespektrum wiederhergestellt werden. Bei anderen Moden - z.B. der defektinduzierten D-Mode - behindert die Proben-inhärente statistische Verteilung allerdings das Verständnis der Durchmesser- und Anregungs-Energie-Abhängigkeiten, so dass diese erst kürzlich entdeckt wurden. In dieser Arbeit wird nun gezeigt, dass abseits dieser ziemlich makroskopischen Betrachtung Raman-Untersuchungen an einzelnen, hochorientierten einwandigen Kohlenstoffnanoröhren (single-walled carbon nanotubes, SWCNTs) zu phänomenalen neuen Erkenntnissen über den Ursprung der Raman-Moden führen. Zunächst wird dazu eine Einführung in die Ensemblemessungen gegeben. Die Schwierigkeiten, die sich bei der Interpretation von Spektren ergeben, werden durch die Untersuchung funktionalisierter Nanoröhren, die durch nicht-kovalent gebundene CdSe-Quantenpunkte bedeckt sind, weiter demonstriert. Raman-Untersuchungen an einzelnen Nanoröhren werden durch die Verwendung von hoch-orientierten SWCNT-Arrays mit verhältnisweise geringer Dichte möglich; der Hauptinhalt dieser Arbeit liegt folglich in einer dedizierten experimentellen und theoretischen Analyse der Raman-Spektren einzelner Kohlenstoffnanoröhren. Zunächst werden die Auswirkungen der Wechselwirkung zwischen Nanoröhren und Substrat diskutiert, mit Hilfe eines auf Polymeren basierenden Transfer-Prozesses. Es wird gezeigt, dass das Austauschen des Probensubstrats gegen transparentes Glas anstelle von z.B. einem Siliziumwafer die Verwendung höherer Laserleistungen erlaubt, wodurch ein Raman-Signal von höherer Qualität erzielt werden kann. Raman-Linien-Scans entlang einzelner, transferierter Nanoröhren zeigen starke Änderungen der Peakpositionen, und es wird diskutiert, ob diese durch Verzerrungen oder variierenden Kontakt zum Substrat induziert werden. Durch zweimaligen Einsatz des gleichen Übertragungsprozesses - unter Drehung um 90º - wird es möglich den kleinstmöglichen Wechselwirkungsbereich zwischen einzelnen Nanoröhren und damit gezielt ihre Wechselwirkung zu untersuchen. Hierdurch ergibt sich ein Gitter aus einzelnen, perfekt senkrechten zueinander ausgerichteten Nanoröhren, die durch einfaches Drehen der Polarisation des einfallenden Lichts separat angeregt werden können. Auf diese Weise wird die Möglichkeit des Energietransfers durch einen nur ungefähr 1nm x 1nm großen Interaktionsbereich erfolgreich demonstriert. Die Durchmesser- und Anregungs-Energie-Abhängigkeit der D-Mode wird diskutiert, welche durch einen defektunterstützten, doppel-resonanten (DR) Raman-Streuprozess erklärt werden kann der Phononen des TO Zweigs involviert. Durch Verwendung eines vereinfachten DR-Streuungsmodells werden D-Moden-Frequenzen berechnet; dies basiert auf einem Gruppentheorie-Ansatz und wird für eine Vielzahl von SWCNTs durchgeführt, anschließend mit experimentellen Ergebnissen verglichen. Um zu beurteilen, welche Phononen-Frequenzen bei Messungen überwiegend beobachtet werden können, werden die Impulsraum-Positionen aller optischen Übergänge bis zum M-Punkt mit derselben Methode berechnet. Auf diese Weise können die Eigenschaften der Nanoröhren um einen einzelnen K-Punkt herum projiziert werden, was zu einem einfachen visuellen Verständnis der optischen und phononischen Eigenschaften, sowie des DR-Streuprozesses führt. Es wird deutlich, dass DR-Streuung nahe K - jenseits der bereits etablierten D-Mode - für weitere Signale in den Raman-Spektren von SWCNTs verantwortlich sein kann, wie zuletzt für den LA-Phononenzweig gezeigt werden konnte. Durch eine dedizierte Studie der Durchmesser- und Anregungs-Energie-Abhängigkeit aller Raman-Moden im Bereich von 100-2200 1/cm können nun insgesamt neun Moden gefunden werden, die hier erstmals konsistent der DR Raman-Streuung zugeordnet werden können; entweder induziert durch Defekte, oder in zwei-Phononen-Prozessen. Diese Prozesse beinhalten entweder Phononen aus den ZA- oder den ZO-abgeleiteten Zweigen nahe K, welche durch Stokes- oder Anti-Stokes-Streuung miteinander kombinieren können, oder aber auch mit den Phononen aus dem bereits etablierten TO-abgeleiteten Zweig. Um zu beweisen, welche Raman-Moden Defekt-induziert sind, werden SWCNT-Ensembles mit übermäßiger Laserleistung angeregt, wodurch eine in situ Charakterisierung der Defekt-Konzentration ermöglicht wird. Die zeitabhängige Spektralanalyse zeigt, dass die graduellen Änderungen in der Intensität sich nicht nur zwischen Defekt-basierten und Zwei-Phonon-Moden unterscheiden, sondern auch innerhalb der diversen Defekt-basierten Moden. Dies deutet darauf hin das möglicherweise unterschiedliche Arten von Defekten in den einzelnen Modi involviert sind. Neben der DR Streuung wird die Existenz einer LO±RBM Kombinationsmode bewiesen, womit eine langjährige kontroverse Diskussion eines relativ wenig beachteten Raman-Features beendet werden kann. Darüber hinaus kann die umstrittene Durchmesserabhängigkeit einer Raman-Mode, welche durch ZO Phononen nahe Gamma} entsteht, sowohl experimentell als auch durch Dichtefunktionaltheorie eindeutig bestimmt werden. Im letzten Kapitel werden Raman-Spektren für alle neu eingeführten Raman-Moden und für verschiedene CNT Spezies simuliert und im Vergleich zu den entsprechenden experimentellen Daten diskutiert. Die Analyse verschiedener Arten und Anregungsenergien erlaubt schlussendlich eine Aussage darüber, welche Streuereignisse die dominanten Beiträge zum DR Raman-Spektrum in SWCNTs liefern.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/11262
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-10150
Exam Date: 4-Jul-2019
Issue Date: 2020
Date Available: 24-Jun-2020
DDC Class: 539 Moderne Physik
Subject(s): carbon nanotubes
phonons
Raman spectroscopy
double resonance
combination modes
Kohlenstoff-Nanoröhren
Phononen
Raman-Spektroskopie
Doppel-Resonanz
Kombinations-Moden
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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