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Main Title: Structure activity correlations of coinage metals supported on SBA-15 in selective oxidation of propene
Translated Title: Struktur-Aktivitätskorrelationen von Münzmetallen geträgert auf SBA-15 für die selektive Oxidation von Propen
Author(s): Diekmann, Marek
Advisor(s): Ressler, Thorsten
Referee(s): Ressler, Thorsten
Krautscheid, Harald
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Coinage metals comprising copper, silver, and gold supported on SBA-15 were prepared and introduced as model catalysts in propene oxidation. The objective of this work was elucidating structure function correlations. Structural evolution and catalytic activity were investigated during selective oxidation of propene focusing on product distribution of nucleophilic and electrophilic oxidation. In the first part of this work copper oxide particles supported on nanostructured silica SBA-15 were synthesized with varying copper loadings. Structural characterization by N2 physisorption, X-ray diffraction, and electron microscopy revealed well dispersed copper oxide particles with a narrow particle size distribution. X-ray absorption and DR-UV-Vis spectroscopy exhibited copper oxide species comprised of [CuO6] units with Cu2+ in a distorted octahedral configuration. Increasing the copper loading resulted in an increased particle size. In situ DR-UV-Vis and X-ray absorption spectroscopy were implemented to elucidate structure function relationships. Additionally, thermal pretreatment was conducted to modify structural properties. Investigations on catalytic performance exhibited a correlation between propene reaction rate and the amount of structural motifs corresponding to Cu2O formed during heating up the samples. While acrolein selectivity was largely similar for tested copper catalysts selectivity towards propylene oxide increased with particle size and the amount of bridging oxygen atoms. In the second part of this work silver and gold nanoparticles supported on SBA-15 were synthesized and analyzed analogous to CuO/SBA-15 samples. Silver and especially gold nanoparticles had increased particle size compared to those of copper. Ag/SBA-15 samples showed crystalline silver for high silver loadings while crystalline gold was found for various gold loadings. DR-UV-Vis spectra of Ag/SBA-15 and Au/SBA-15 samples exhibited features corresponding to surface plasmonic resonance of silver and gold nanoparticles, respectively. Catalytic testing exhibited highest activity but lowest acrolein selectivity for Ag/SBA-15 samples among the supported coinage metals. Conversely, Au/SBA-15 samples exhibited high acrolein selectivity but low propene reaction rate. CuO/SBA-15 and Ag/SBA-15 samples oxidized propene to propylene oxide with molecular oxygen while Au/SBA-15 samples were solely able to form propylene oxide when hydrogen is added to the gas mixture. A linear correlation between metal loading, hence, particle size and propylene oxide selectivity was determined for CuO/SBA-15, Ag/SBA-15, and Au/SBA-15 samples.
Die Münzmetalle Kupfer, Silber und Gold wurden auf SBA-15 geträgert und als Modell-katalysatoren für die selektive Oxidation von Propen vorgestellt. Das Ziel dieser Arbeit war das Aufstellen von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. Im Fokus der Untersuchung stand die strukturelle und funktionelle Charakterisierung der Katalysatoren mit Hinblick auf die elektrophile und nukleophile Oxidation von Propen. Im ersten Teil der Arbeit wurde Kupferoxid in verschiedenen Metallbeladungen auf mesoporösem SBA-15 geträgert. Die Analyse mittels Physisorption, Röntgendiffraktometrie und Elektronenmikroskopie ergab, dass Kupferoxid als fein verteilte Nanopartikel in den Poren des SBA-15 vorlag. Die Analyse der Kupferspezies mittels Röntgenabsorptions- und DR-UV-Vis-Spektroskopie zeigte tetraedrisch verzerrte [CuO6]-Oktaeder. Mit steigender Kupferbeladung nahm die Partikelgröße zu. Die Verwendung von in situ DR-UV-Vis- und Röntgenabsorptions-spektroskopie ermöglichte die Herleitung von Struktur-Eigenschaftsbeziehungen. Zusätzlich wurde eine thermische Vorbehandlung verwendet um die strukturellen Eigenschaften der Proben zu verändern. Die Reaktionsrate von Propen konnte mit dem Anteil an Strukturmotiven von Cu2O korreliert werden. Die Selektivität für Acrolein war für alle CuO/SBA-15-Katalysatoren ähnlich groß, während die Selektivität für Propylenoxid mit steigender Partikelgröße und der Anzahl an verbrückenden Sauerstoffatomen anstieg. Im zweiten Teil der Arbeit wurden Silber und Gold auf SBA-15 geträgert und analog zu den CuO/SBA-15-Katalysatoren untersucht. Die strukturelle Charakterisierung ergab größere Silber- und Goldnanopartikel im Vergleich zu den Kupferpartikeln. Ag/SBA-15-Katalysatoren zeigten nur bei hoher Beladung kristallines Silber auf der Oberfläche des SBA-15, während Gold beladungsunabhängig kristallin vorlag. Die DR-UV-Vis-Spektren zeigten Absorptionsbanden der Oberflächenplasmonenresonanz von Silber- und Goldnanopartikeln. Die funktionelle Charakterisierung ergab, dass die Ag/SBA-15-Katalysatoren die höchste Aktivität in der Propenoxidation, jedoch die geringste Acroleinselektivität aufwiesen. Im Gegensatz dazu zeigten die Au/SBA-15-Katalysatoren eine hohe Acroleinselektivität bei geringer Aktivität. Die CuO/SBA-15- und Ag/SBA-15-Katalysatoren bildeten Propylenoxid mit Luftsauerstoff, während die Au/SBA-15-Katalysatoren nur nach Zugabe von Wasserstoff zu dem Reaktionsgemisch Propylenoxid bildeten. Insgesamt konnte eine lineare Korrelation zwischen der Selektivität zu Propylenoxid und der Metallbeladung, und somit der Partikelgröße, festgestellt werden.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/11438
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-10319
Exam Date: 16-Jun-2020
Issue Date: 2020
Date Available: 26-Jun-2020
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): structure activity correlations
coinage metals
heterogeneous catalysis
propene oxidation
Struktur-Aktivitätskorrelationen
Münzmetalle
heterogene Katalyse
Propenoxidation
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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