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Main Title: Synthese 2,6-Disubstituierter 1,2,5,6-Tetrahydropyridine mittels Olefinmetathese und Anwendung in der Naturstoffsynthese
Translated Title: Synthesis of 2,6-Disubstituted 1,2,5,6-Tetrahydropyridines by Olefinmetathesis and Application to Natural Product Synthesis
Author(s): Neidhöfer, Jürgen
Advisor(s): Blechert, Siegfried
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Arbeit wurden sowohl cis- als auch trans-2,6-disubstituierte 1,2,5,6-Tetrahydropyridine durch einen stereoselektiven RRM-Prozess ausgehend von sekundären, alpha-verzweigten Aminen in guten Ausbeuten dargestellt. Die Einführung der Stereozentren erfolgte durch Chiralitätstransfer. Die Metathesevorläufer konnten in guten Ausbeuten durch Mitsunobu-Reaktion aus einem aliphatischen, homoallylischen Sulfonamid und einem cyclischen Allylalkohol dargestellt werden. Cyclisierung der resultierenden cis- und trans-2,6-disubstituierten 1,2,5,6-Tetrahydropyridine zu trans-annellierten, 2,5-disubstituierten Decahydrochinolinen konnte erstmals durch Negishi-Kupplung erfolgen. Dabei wurden die beiden neu eingeführten Stereozentren in einem hoch diastereoselektiven Prozess durch Substratkontrolle aufgebaut. Die Sicherung der Struktur der synthetisierten Decahydrochinoline erfolgte durch Röntgenstrukturanalyse ihrer N-para-Nitrobenzoyl-Derivate. Racemisches Trans-195A und 2-Epi-trans-195A wurden über diese Synthesestrategie in acht Stufen und guten Gesamtausbeuten aus Butyraldehyd und Cyclohex-2-enol erhalten. In Vorbereitung zur Aufklärung der absoluten Stereochemie von natürlichem Trans-195A konnte die relative Stereochemie dieses Alkaloids durch GC-Analyse und Vergleich mit dem isolierten Naturstoff gesichert werden. Die Synthese von 6-substituierten Pipecolinalkoholen konnte über einen neuartigen, diastereoselektiven RRM-Prozess ausgehend von einem N-substituierten Oxazolidinon in guten Ausbeuten erfolgen. Die Einführung des neuen Stereozentrums erfolgte hierbei durch Substratkontrolle. Bei der Synthese der Metathesevorläufer konnte erstmalig ein nicht aromatisches Isocyanat durch Palladium-vermittelte Cyclisierung mit einem Oxiran zum entsprechenden Oxazolidinon umgesetzt werden. Bei Untersuchungen zur stereoselektiven Synthese von hochfunktionalisierten Tetrahydropyridinen über das neuartige Prinzip der diastereoselektiven Ringumlagerungsmetathese konnte erstmals ein trans-disubstituiertes 1,2,5,6-Tetrahydropyridin in einem hoch diastereoselektiven Prozess aus einem substituierten gamma-Aminoalkohol erhalten werden.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-7706
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1166
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-869
Exam Date: 6-Oct-2004
Issue Date: 18-Nov-2004
Date Available: 18-Nov-2004
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): Decahydrochinoline
Diastereoselektive Ringumlagerungsmetathese
Olefinmetathese
Tetrahydropyridine
Decahydroquinolines
Diastereoselective Ring-Rearrangement Metathesis
Olefinmetathesis
Tetrahydropyridines
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