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Main Title: Surface phase diagrams including anharmonic effects via a replica-exchange grand-canonical method
Translated Title: Oberflächenphasendiagramme mit anharmonischen Effekten über eine großkanonische Replica-Exchange-Methode
Author(s): Zhou, Yuanyuan
Advisor(s): Klapp, Sabine
Scheffler, Matthias
Referee(s): Klapp, Sabine
Draxl, Claudia
Scheffler, Matthias
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: Phase diagrams of surfaces in a reactive atmosphere provide detailed information on surface composition and structure at thermodynamic equilibrium at realistic conditions, e.g., temperature (T ) and pressure (p) of the reactive gas. The atomistic structure is a prerequisite to understand and control electronic properties and function of surfaces. For decades, “ab initio atomistic thermodynamic” (aiAT) has been very successful in predicting phase diagrams for surfaces and gas-phase clusters at realistic T, p conditions. The approach was introduced by Scheffler in 1988 and reviewed by Reuter and Scheffler in 2005. However, aiAT phase diagrams usually rely on two approximations: One is that the phase space only consists of a pre-determined list of possible (to be tested) struc- tures compiled by means of informed guess by researchers; the other is that often (but not necessarily) the vibrational contributions from free-energy difference of both sub- strate and adsorbate are neglected. These approximations do not always yield accurate phase diagram, especially at high temperature and/or coverage. In contrast, an unbi- ased sampling of the configurational and compositional space could reveal unexpected (metastable) structures. The work in this thesis paves the way towards calculating sur- face phase diagrams taking accurately into account all anharmonic contributions (e.g., configurational and vibrational entropy), through the unbiased configurational sampling. To this end, we have developed a Replica-Exchange (RE) Grand-Canonical (GC) algorithm that enables the unbiased calculation of complete temperature-pressure phase diagrams of surfaces or clusters in reactive atmospheres including anharmonic effects. Moreover, the multi-canonical sampling within the given model Hamiltonian yields the T -p dependence of all equilibrium observables, e.g., the radial distribution function, when post-processed with the multistate-Bennet-acceptance-ratio (MBAR) approach. MBAR is the Bolzmann-reweighting-based lowest-variance unbiased estimator of both free en- ergies and ensemble average, introduced in 2008 by Shirts and Chodera. If the unbiased configurational sampling is rigorously conducted in the grand-canonical ensemble, all vibrational contributions can be accurately accounted for. Our approach is demonstrated for a model of Lennard-Jones system describing a surface in contact with a gas phase. Furthermore, the algorithm is applied to Si M clusters (M = 2, 4) in contact with an H 2 atmosphere, with all interactions described at the ab initio level, (density-functional theory with generalized gradient corrected exchange-correlation functional). In both cases, we identify the thermodynamically stable phases at T, p conditions. As an example of the insight one can achieve by analyzing configurations sampled via REGC, we inspect the formation of regular vs amorphous structures for Lennard-Jones surface adsorbates and we analyze the order-disorder phase transitions. Moreover, the T -p map for other observables (e.g., number of chemisorbed atoms/molecules and HOMO-LUMO gap) can be evaluated without further sampling. We also analyze at which conditions the aiAT approach yields a good approximation of T -p phase diagrams. Finally, we apply REGC to the study of the phases of Si(100) surface in the H 2 atmosphere. The focus of this study is the characterization of the sur- face and surface+adsorbate structures. The coordination histogram is adopted as the descriptor to distinguish the surface and surface+adsorbate structures with the same composition. This yields a phase diagram populated by several distinct phases includ- ing the H-saturated Si(100)-(3 × 1) phase, which is identified to be thermodynamically stable at around 380 K, in agreement with the reported experimental results. Moreover, we analyze the order-disorder phase transitions and estimate the phase boundary. These results are the first step, though, as performed only on 3 × 3 lateral supercell and needed to confirmed for a larger system. The approach introduced in this thesis can be computationally expensive, espe- cially when interactions are described at the ab initio level, but it is by construction embarrassingly parallel as the replicas do not communicate among each other except for the inexpensive exchange of thermodynamic variables (T and chemical potential of the gas phase) at each swap. Furthermore, in post-production it allows for diverse analy- ses, not necessarily planned before starting the unbiased sampling. Overall, our results demonstrate that the method presented in this thesis is a rigorous, innovative approach for studying the phase stability of surfaces and clusters at reactive atmosphere in an automated fashion.
Phasendiagramme von Oberflächen in einer reaktiven Gasatmosphäre liefern detaillierte Informationen über die Zusammensetzung und Struktur der Oberfläche unter realistis- chen thermodynamischen Bedingungen wie Temperatur und Druck. Dieses atomistische Verständnis ist eine Voraussetzung dafür die elektronischen Eigenschaften von Ober- flächen sowie deren Funktion zu verstehen und zu kontrollieren. Seit Jahrezehnten wird “ab initio atomistic thermodynamics”(aiAT) mit großem Erfolg verwendet um Phasendiagramme für Oberflächen und Gasphasencluster unter realistischen T , p-Bedingungen zu simulieren. Dieser Ansatz wurde erstmals 1988 von Scheffler vorgeschlagen und 2005 von Reuter und Scheffler überarbeitet. Der aiAT- Ansatz beruht jedoch auf zwei Annahmen: Zunächst wird der Phasenraum vor Beginn der Untersuchung aus einer Liste an Teststrukturen gebildet die vom Wissenschaftler als relevant eingeschätzt werden. Desweiteren werden die Schwingungsbeiträge zur Differenz der Freien Energie zwischen der Oberfläche und der Oberfläche mit Adsorbats vernach- lässigt oder nur stark vereinfacht berücksichtigt. Im Rahmen dieser Näherungen wer- den nicht immer genaue Phasendiagramme erzielt, insbesondere bei hoher Temperatur und/oder großer Abdeckung. Im Gegensatz dazu kann ein von diesen Näherungen unab- hängiges Sampling des Konfigurations- und Kompositionsraums zur Entdeckung neuer stabiler und metastabiler Strukturen führen. Die hier präsentierte Arbeit ebnet den Weg zur akkuraten Berechnung der Phasendiagramme von Oberflächen unter Berücksichti- gung aller anharmonischer Beiträge, d.h. der Konfigurations- und Vibrationsentropie, durch uneingeschränktes Sampling. Zu diesem Zweck haben wir einen“Replica-Exchange Grand-Canonical”–Algorith- mus (REGC) entwickelt der eine uneingeschränkte Berechnung von vollständig temperatur- und druckabhängigen Phasendiagrammen von Oberflächen und Clustern in reaktiven Umgebungen einschließlich anharmonischer Effekte erlaubt. Desweiteren kann durch multikanonisches Sampling die T -p-Abhängigkeit aller Obersvablen im thermischen Gle- ichgewicht, wie z.B. der radialen Verteilungsfunktion, bestimmt werden, wenn für die Auswertung der “multistate-Bennet-acceptance-ratio”-Ansatz (MBAR) gewählt wird. MBAR wurde 2008 von Shirts und Chodera als Schätzfunktion für die Freie Energie und Ensemble-Mittelwerte eingeführt. Mit einem sorgfältig durchgeführten großkanonischen Sampling lassen sich so alle vibrationellen Beiträge akkurat berücksichtigen. Wir validieren unseren Ansatz für ein Lennard-Jones-Modell einer Oberfläche in Kontakt mit einem Gas. Weiterhin wenden wir den Algorithmus auf ein System mit Si M -Clustern (M =2, 4) in einer H 2 -Atmosphäre an, bei dem alle Wechselwirkungen auf ab initio-Level beschrieben werden (Dichtefunktionaltheorie mit Gradienten-korrigiertem Austausch-Korrelations-Funktional). In beiden Fällen identifizieren wir thermodynamisch stabile Phasen bei unterschiedlichen T , p-Bedingungen. Als weiterführendes Beispiel analysieren wir die via REGC gesampleten Konfigurationen und untersuchen die Forma- tion regelmäßiger und amorpher Strukturen für die Lennard-Jones-Oberflächen-Adsorbate und analysieren die Ordnungs-Unordnungs-Übergänge dieses Modells. Weiterhin kann eine T , p-Karte für andere Observablen ohne weiteres Sampling ausgewertet werden, z.B. die Anzahl chemisorbierter Atome und Moleküle oder HOMO-LUMO-Lücke. Wir analysieren unter welchen Bedingungen der aiAT-Ansatz gute Näherungen von T -p- Phasendiagrammen erzielt. Schließlich wenden wir die REGC-Methode an um die Phasen der Si(100)-Oberfläche in H2-Atmosphäre zu untersuchen. Im Mittelpunkt dieser Unter- suchung steht die Charakterisierung von Strukturen die sich auf der Oberfläche bilden, mit ohne ohne Adsorbat. Als Deskriptor zur Unterscheidung von Strukturbildung mit und ohne Adsorption bei gleicher chemischer Zusammensetzung werden die Koordinations- Histogramme der Konfiguration genutzt. Somit kann eine Phasendiagramm erstellt wer- den welches unterschiedliche Phasen aufweist, einschließlich einer H-saturierten Si(100)- (3x1)-Phase welche als thermodynamisch stabil bei ca. 380 K vorhergesagt wird, in Übereinstimmung mit veröffentlichten experimentellen Ergebnissen. Wir analysieren den Ordnungs-Unordnungs-Übergang und schätzen die Phasengrenzen ab. preliminary Der in dieser Arbeit vorgestelle Ansatz kann zum Zeitpunkt der Fertigstellung als sehr rechenintensiv eingestuft werden, insbesondere wenn alle Wechselwirkungen auf ab initio-Level beschrieben werden. Jedoch ist der Ansatz durch seine Konstruk- tion trivial parallelisierbar weil die Replikas nur dann kommunizieren müssen wenn der unaufwändige Austausch der thermodynamischen Bedingungen stattfindet. Außerdem können weitere Analysen auf den generierten Daten durchgeführt werden, auch solche die vor Beginn der Simulation noch nicht beabsichtigt waren. Insgesamt zeigen unsere Ergebnisse, dass die in dieser Arbeit präsentierte Methode einen präzisen und inno- vativen Ansatz für die automatisierte Untersuchung von Oberflächenstrukturen unter realistischen thermodynamischen Bedingungen darstelllt.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/11723
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-10615
Exam Date: 7-Sep-2020
Issue Date: 2020
Date Available: 12-Oct-2020
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): thermodynamics
statistic mechanics
surface science
phase diagram
anharmonic contributions
Thermodynamik
statistische Mechanik
Oberflächenwissenschaft
Phasendiagramm
anharmonische Beiträge
Sponsor/Funder: EC/H2020/740233/EU/Big-Data Analytics for the Thermal and Electrical Conductivity of Materials from First Principles/TEC1p
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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