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Main Title: Hydroformylation of long chain olefins in microemulsion
Author(s): Yildiz Ünveren, Hesna Hülya
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die Hydroformylierung ist eine der wichtigsten industriellen Anwendungen der homogenen Katalyse. Sie wird in der Produktion von Aldehyden eingesetzt. Die modernste Variante, das Ruhrchemie/Rhone-Poulenc-Verfahren, ist im Bezug auf Energie und Materialnutzung nahezu vollständig optimiert. Der größte Vorteil dieses Verfahrens gegenüber Konkurrenzverfahren besteht in der einfachen Kreislaufführung des Katalysators. Er wird in einer Wasserphase immobilisiert und ist mit der organischen Olefin/Produktphase nicht vermischbar. Die Reaktion findet aufgrund der Löslichkeit von Propen oder Buten in der wässrigen Katalysatorphase statt. Auf langkettige Olefine ist dieses Verfahren jedoch nicht anwendbar, da diese Olefine keine ausreichende Wasserlöslichkeit zeigen. Dieses Löslichkeitsproblem kann behoben werden, wenn Mikroemulsionen als Reaktionsmedium für die Hydroformylierung angewendet werden. In dieser Arbeit wird untersucht, ob die Zugabe eines nichtionischen Tensids durch Bildung einer Mikroemulsion zur Beschleunigung der Hydroformylierung von verschiedenem Olefinen, nämlich 1-Octene, Styrene, Cyclohexene, und 1,4-Diacetoxy-2-Butene führt. Aus früheren Arbeiten war bereits bekannt, dass Olefine, die im Zweiphasensystem nicht reagieren, in Mikroemulsionen erheblich schneller von einem wasserlöslichen, phosphin-modifizierten Rhodium-Katalysator hydroformyliert werden. Der Einfluss von verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie Metall/Ligand-Verhältnis und Tensidkonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität wurden untersucht. Für Olefine mit verschiedenen Strukturen wurden die Reaktionen unter vergleichbaren Bedingungen in verschiedenen homogenen und zweiphasigen Systemen durchgeführt und mit den Versuchen in Mikroemulsionen verglichen. Für diesen Vergleich wurden unmodifizierte (HRh(CO)4) und modifizierte Rhodiumkatalysatoren (HRh(CO)(PPh3)3 und HRh(CO)2-TPPTS) eingesetzt. Dabei zeigte sich, dass die Hydroformylierung von 1-Okten in allen Reaktionsmedien nach dem gleichen Mechanismus abläuft. Nur die Geschwindigkeit der Reaktion wird durch die verschiedenen Verteilungen der Komponenten auf die beteiligten Gleichgewichtsphasen verändert. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydroformylierung von 1-Okten in Mikroemulsionen ordnet sich zwischen dem homogenen System und den Zweiphasensystemen ein. Die Hydroformylierung von Cyclohexen gelingt nur mit dem unmodifizierten Rh-Katalysator in der Mikroemulsion und der homogenen Lösung. Für die Hydroformylierung von 1,4-Diacetoxy-2-Butene wird in der Mikroemulsion als Reaktionmedium die höchste Selektät beobachtet. Für die Identifizierung der katalytisch aktiven Spezies in der Mikroemulsion wurden Infrarotspektren des Reaktionsgemisches und Reaktionsbebingungen, das heißt erhöhtem Druck aufgenommen und mit Referenzspektren verglichen. Dabei zeigte sich, dass in der Mikroemulsion bereits ein Ligand/Metall-Verhältnis von 2 ausreicht, um zum modifizierten Katalysator HRh(CO)2TPPTS2 zu gelangen. Da die lokale Konzentration von TPPTS in den wässrigen Tropfen der Mikroemulsion erheblich höher ist als in der wässrigen Phase des Zweiphasensystems, liegt das Gleichgewicht in der Mikroemulsion bereits bei niedrigeren Konzentration an TPPTS auf der Seite des höher modifizierten Komplexes. Als weitere wichtige Fragestellung für den Einsatz von Rhodiumkatalysatoren in Mikroemulsionen in industriellen Prozessen wurde die Rückgewinnung des Katalysators untersucht. Durch die richtige Wahl der Temperatur bei der Phasentrennung der Mikroemulsion können die gleichen Ergebnisse wie bei tensidfreien Zweiphasensystemen erreicht werden.
Hydroformylation is one of the most important applications of homogeneous catalysis that is used in the production of aldehydes. The process which was developed by Ruhrchemie and Rhone-Poulenc (RCH/RP) is nearly optimized with respect to energy and material utilization. The catalyst is immobilized in water phase and immiscible with organic product phase. However, this process is not applicable to long chain alkenes due to their poor water solubility. This solubility problem can be solved by performing hydroformylation in microemulsion. In this work we describe how addition of alkylpolygylcol ether type nonionic surfactant affects the hydroformylation of different olefins, namely 1-octene, styrene, cyclohexene, and 1,4-diacetoxy-2-butene, in the presence of phosphine modified rhodium catalyst. Influence of different process parameters such as ligand excess and amount of surfactant on the reaction rate and selectivity were discussed. Direct comparison of microemulsion systems with classic processes was achieved by performing the reactions under comparable homogeneous and biphasic conditions. Thus, the experiments were carried out using catalysts such as unmodified rhodium carbonyl HRh(CO)4 and HRh(CO)(PPh3)3 in homogeneous system, Rh-TPPTS complex in two phase system and in association with co-solvent. In order to better understand the behavior and influence of microemulsion, active species of rhodium catalyst during hydroformylation was investigated by means of high pressure infra-red (HP-IR) spectroscopy. Formation of various rhodium carbonyl complexes was discussed. Furthermore, another important aspect of rhodium catalyzed hydroformylation due to its high price, namely rhodium loss by organic phase was studied under biphasic and microemulsion conditions in a temperature range of 40-90°C.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-7774
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1173
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-876
Exam Date: 17-Sep-2004
Issue Date: 30-Nov-2004
Date Available: 30-Nov-2004
DDC Class: 660 Chemische Verfahrenstechnik
Subject(s): Homogene Katalyse
Hydroformylierung
Lange Kette-Alkenes
Microemulsion
Homogeneous catalysis
Hydroformylation
Long-chain olefins
Microemulsion
Usage rights: Terms of German Copyright Law
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