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Main Title: Transition metal-doped calcium oxide as model catalyst for the oxygen activation in the oxidative coupling of methane (OCM) reaction
Translated Title: Übergangsmetall dotiertes Kalziumoxid als Modellkatalysator für die Sauerstoffaktivierung in der oxidativen Kupplung von Methan (OCM) Reaktion
Author(s): Thum, Lukas
Advisor(s): Schomäcker, Reinhard
Referee(s): Schomäcker, Reinhard
Schlögl, Robert
Kondratenko, Evgenii
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: en
Abstract: To find alternative feedstocks for the chemical industry, the oxidative coupling of methane (OCM) reaction was developed in the 1980s, allowing the production of ethylene from methane. Though, being the topic of many investigations in the last 40 years, the success so far is limited and a yield of 30% has yet to be surpassed. One major issue of the reaction is the activation of methane. With a dissociation energy of 423 kJ/mol, highly reactive materials or high reaction temperatures are needed. Controlling the activation of the oxidant is essential to avoid an overoxidation of the desired products and achieve high selectivity. Since many materials have been screened as a suitable catalyst for the OCM without a breakthrough, basic research is necessary to understand the limiting factors of this reaction. In physical experiments, calcium oxide was found to show interesting interactions with oxygen when doped with transition metals, strongly reducing the oxygen dissociation barrier, making these materials an interesting target to study oxidation catalysts. In this work, first-row transition metal-doped calcium oxide materials (0.1 atom% Mn, Ni, Cr, Co, and Zn) were synthesized, characterized, and tested for the OCM reaction. First, doped carbonate precursors were prepared by a co-precipitation method. The synthesis parameters were optimized to yield materials with a pure calcite phase, which was verified by XRD. EPR measurements on the Mn-doped CaO materials indicate a successful substitution of Ca2+ with Mn2+ in the CaO lattice. The materials were tested for their performance in the OCM reaction, where a beneficial towards selectivity and activity effect could be observed for Mn-, Ni-, and Zn-doped samples, where the selectivity of Co- and Cr-doped CaO was strongly reduced. The optimum doping concentration could be identified in the range of 0.05-0.10 atom%, showing the strongest decrease in the apparent activation energy, as well as the maximum increase in selectivity. The overall improvement of the catalyst was though was only minor. In situ Raman, IR, and TG experiments revealed the formation of carbonates during the reaction. Hydroxide species, or oxygen species were not found. To investigate the oxygen activation capabilities of the materials, SSTIKA experiments were performed and a pulsed isotopic scrambling technique was developed and implemented and numerically simulated. Though giving not much insight on the role of the dopant, the contamination of the surface by water and carbon dioxide could be identified as the limiting factor for the OCM on basic oxides. Due to the blocking of the active sites of the by- and side-products of the OCM reaction, high temperatures are needed to regenerate the catalyst surface.
Um alternative Ausgangsstoffe für die chemische Industrie zu finden, wurde in den 1980er Jahren die oxidative Kupplung der Methanreaktion (OCM) entwickelt, die die Herstellung von Ethylen aus Methan ermöglicht. Obwohl dies in den letzten 40 Jahren Gegenstand vieler Untersuchungen war, ist der bisherige Erfolg begrenzt und eine Ausbeute von 30% wurde bisher noch nicht übertroffen. Ein Hauptproblem der Reaktion ist die Aktivierung von Methan. Bei einer Dissoziationsenergie von 423 kJ/mol werden hochreaktive Reaktanden oder hohe Reaktionstemperaturen benötigt. Die Kontrolle der Aktivierung des Oxidationsmittels ist somit wichtig, um eine Überoxidation der gewünschten Produkte zu vermeiden und eine hohe Selektivität zu erreichen. Da bereits viele Materialien ohne signifikanten Durchbruch als Katalysator für das OCM gescreent wurden, ist weitere Grundlagenforschung erforderlich, um die begrenzenden Faktoren dieser Reaktion zu verstehen. Es wurde festgestellt, dass Calciumoxid interessante Wechselwirkungen mit Sauerstoff zeigt, wenn es mit Übergangsmetallen dotiert ist, wodurch die Sauerstoffdissoziationsbarriere stark verringert werden kann, was diese Materialien zu interessanten Materialien für die Untersuchung von Oxidationskatalysatoren machen. In dieser Arbeit wurden mit Übergangsmetallen dotierte Calciumoxidmaterialien (0,1 Atom-% Mn, Ni, Cr, Co und Zn) synthetisiert, charakterisiert und für die OCM-Reaktion getestet. Zunächst wurden dotierte Carbonatvorläufer durch ein Co-Präzipitationsverfahren hergestellt. Die Syntheseparameter wurden optimiert, um Materialien mit einer reinen Calcit Phase zu erhalten, welche durch XRD verifiziert wurde. EPR-Messungen an den Mn-dotierten CaO-Materialien zeigen eine erfolgreiche Substitution von Ca2+ durch Mn2+ im CaO-Gitter. Die Materialien wurden auf ihre Leistung in der OCM-Reaktion getestet, wobei Verbesserung der Selektivität und der Aktivität für Mn-, Ni- und Zn-dotierte Proben beobachtet werden konnte, bei Co- und Cr-dotiertem CaO war die Selektivität stark verringert. Die optimale Dotierungskonzentration wurde im Bereich von 0,05 bis 0,10 Atom-% gefunden, wo die stärkste Abnahme der scheinbaren Aktivierungsenergie sowie die maximale Zunahme der Selektivität gefunden wurde. Die Gesamtverbesserung des Katalysators war jedoch nur gering. In-situ-Raman-, IR- und TG-Experimente zeigten die Bildung von Carbonaten während der Reaktion. Hydroxidspezies oder Sauerstoffspezies wurden nicht gefunden. Um die Sauerstoffaktivierungsfähigkeiten der Materialien zu untersuchen, wurden SSTIKA-Experimente durchgeführt und eine gepulste Isotopen-Scrambling-Technik entwickelt, implementiert und numerisch simuliert. Obwohl nicht viel Erkenntnis über die Rolle des Übergangsmetalls erlangt wurde, konnte die Kontamination der Oberfläche durch Wasser und Kohlendioxid als limitierender Faktor für das OCM auf basischen Oxiden identifiziert werden. Aufgrund der Blockierung der aktiven Stellen durch Bei- und Nebenprodukte der OCM-Reaktion sind hohe Temperaturen erforderlich, um die Katalysatoroberfläche zu regenerieren.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/11995
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-10875
Exam Date: 17-Nov-2020
Issue Date: 2020
Date Available: 17-Dec-2020
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): oxygen activation
heterogeneous catalysis
calcium oxide
In Situ analysis
OCM
Sauerstoffaktivierung
heterogene Katalyse
Kalziumoxid
In situ Analyse
Sponsor/Funder: DFG, 53182490, Unifying Concepts in Catalysis
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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