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Main Title: Erzeugung und spektroskopische Untersuchung von Edelmetall-Adamantanthiol Hybridclustern
Translated Title: Production and spectroscopy of noble metal adamantanethiol hybrid clusters
Author(s): Bischoff, Tobias
Advisor(s): Möller, Thomas
Referee(s): Möller, Thomas
Hergenhahn, Uwe
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Language Code: de
Abstract: In der vorliegenden Dissertation wurden erstmalig Hybridcluster aus kleinen Edelmetallclustern und dem Diamantoid 1-Adamantanthiol (HSAdm) erzeugt und spektroskopisch untersucht. In der Literatur finden sich viele Beispiele für verstärkende Einflüsse größerer Metallnanopartikel auf die optischen Eigenschaften von Molekülen in deren Umgebung. Bisher sind jedoch kaum experimentelle Untersuchungen entsprechender Wechselwirkungen innerhalb von Hybridsystemen mit Metalluntereinheiten im sub-nm-Größenbereich bekannt. Während die Diamantoiduntereinheit für alle untersuchten Hybridcluster gleich war, wurden die beiden Edelmetalle Silber (Ag) und Gold (Au) als zweite Untereinheit der Hybridcluster gegenübergestellt. Zur Erzeugung der Hybridcluster wurden kationische Edelmetallcluster mit Hilfe von Ionenführungen durch eine Stoßzelle geleitet, um die Adsorption von verdampftem 1-Adamantanthiol zu begünstigen. Mit Hilfe von Massenfilterung wurden gezielt unterschiedlich große Silberhybridcluster AgnHSAdm+ mit n = 3, 5, 6, 7, 9, 12 und der Goldhybridcluster Au3HSAdm+ erzeugt. Die Absorption der Cluster wurde mit dem experimentellen Verfahren der Photodissoziationsspektroskopie untersucht. Dieser Ansatz ermöglicht es, auch bei sehr geringen Teilchendichten hohe Empfindlichkeiten erreichen zu können. Die Cluster wurden in einer linearen Quadrupolionenfalle gespeichert und mit Hilfe eines OPO-Lasersystems mit Photonenenergien von 3,6 bis 5,6 eV angeregt. Für ausgewählte Cluster wurde der Energiebereich mit Hilfe von Messungen an einem Synchrotron- strahlrohr bis 10 eV erweitert. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde die Photodissoziation der gespeicherten Muttercluster mit der Ionenausbeute der entstehenden Fragmentcluster kombiniert. So konnten über die Untersuchung der Absorption der Cluster hinaus tiefere Einblicke in das Fragmentationsverhalten der Cluster gewonnen werden. Für ausgewählte Hybridcluster wurden Berechnungen mit Hilfe von zeitabhängiger Dich- tefunktionaltheorie (TD-DFT) durchgeführt. Insbesondere bei den dreiatomigen Hybridclustern Ag3HSAdm+ und Au3HSAdm+ ergibt sich eine hohe Übereinstimmung zwischen dem berechneten und dem experimentellen Absorptionsspektrum. Die berechneten Geometrien der Hybridcluster zeigen für sich genommen intakte Untereinheiten, bei denen die Struktur des ursprünglichen Edelmetallclusters und von 1-Adamantanthiol weitestgehend erhalten bleibt. Dieses Ergebnis wird durch die Analyse der Fragmentationskanäle, bei der sich insbesondere die Bindung zwischen den beiden Untereinheiten stärker als die der internen Bindungen des Metallclusters erweist, gestützt. Die Absorptionsspektren der Edelmetall-Adamantanthiol Hybridcluster wurden daher mit den entsprechenden Spektren der reinen Edelmetallcluster und 1-Adamantanthiol verglichen. Die Absorptionsspektren der Hybridcluster unterscheiden sich stark von einer reinen Überlagerung der Absorption der Untereinheiten und es handelt sich somit vielmehr um die Absorption neuer Systeme. Diese Arbeit liefert erste Erkenntnisse für ein Grundlagenwissen auf dem Weg zur Erforschung von Kopplungseffekten in Hybridsystemen im sub-nm-Größenbereich.
For this thesis, hybrid clusters consisting of small noble metal clusters and the diamondoid 1-adamantanethiol (HSAdm) were generated and spectroscopically studied for the first time. There are many examples in current literature where the amplification of optical properties caused by metal nanoparticles in the vicinity of a molecule were studied. However, in the case of the sub-nm size regime, such studies are rather sparse. While the diamondoid subunit 1-adamantanethiol was fixed for all hybrid clusters of this study, for the second sub-unit, two noble metals silver (Ag) and gold (Au) were compared. Cationic noble metal clusters were transferred through ion guides into a collision cell to facilitate adsorption of evaporated 1-adamantanethiol molecules. Monodisperse silver hybrid clusters AgnHSAdm+ with n = 3, 5, 6, 7, 9, 12 and the gold hybrid cluster Au3HSAdm+ were selected for this study. Photodissociation spectroscopy was used to study the absorption of the hybrid clusters. This approach allows high sensitivity of detection even for very low sample densities. The clusters were stored inside a linear quadrupole ion trap and excited using radiation from an OPO laser system with photon energies from 3.6 to 5.6 eV. Utilizing radiation from a synchrotron beamline, the energy range was extended up to 10 eV for specific cluster sizes. Combining both the photodissociation (or depletion) of the host clusters as well as the fragment ion yield of the excited clusters yields additional insights into the fragmentation pathways of the clusters. Calculations using time-dependent density functional theory (TD-DFT) were performed on selected clusters. The calculations are in good agreement with measured absorption especially for the two trimer hybrids Ag3HSAdm+ and Au3HSAdm+. The calculated hybrid cluster geometries show only minor influences on the geometry of each of the two sub-units consisting of the noble metal cluster and 1-adamantanethiol by formation of the hybrid clusters. This result is also supported by an analysis of the hybrid cluster fragmentation channels, where the central Me-S bond between the sub-units proves to be of higher strength compared to the internal bonds of the metal subunits. Hence, the absorption spectra of the hybrid clusters will be compared with the corresponding spectra of the pristine metal clusters and 1-adamantanethiol. The hybrid cluster absorption spectra differ strongly from a simple superposition of their subunits absorption spectra, they have to be treated as new systems instead. This work gives first insights into the fundamentals concerning the research of coupling effects inside hybrid systems in the sub-nm size regime.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/12061
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-10935
Exam Date: 20-Nov-2020
Issue Date: 2021
Date Available: 26-Jan-2021
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Metallcluster
Diamantoide
Hybridcluster
Spektroskopie
Adamantanthiol
metal cluster
diamondoids
hybrid cluster
spectroscopy
adamantanethiol
License: https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/
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