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Main Title: Oxidation of Palladium Surfaces
Translated Title: Oxidation von Palladium-Oberflächen
Author(s): Todorova, Mira
Advisor(s): Scheffler, Matthias
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: English
Language Code: en
Abstract: Die Wechselwirkung von Sauerstoffatomen mit Übergangsmetalloberflächen spielt eine wichtige Rolle in technologisch relevanten Prozessen wie Korrosion oder Katalyse. Es erscheint daher wünschenswert, einen tieferen Einblick in das Sauerstoffverhalten auf Übergangsmetalloberflächen zu gewinnen. In der vorliegenden Arbeit werden mittels Dichtefunktional-Theorie Sauerstoff-Wechselwirkungen mit den (111) und (100) Oberflächen von Palladium untersucht. Mit Hilfe der ab-initio atomistic thermodynamics Methode wird des Weiteren die Stabilität der verschiedenen O-Phasen in Abhängigkeit des chemischen Potentials von Sauerstoff bestimmt. Das Verhalten von O auf Pd wird mit Experimenten und vorhandenen theoretischen Ergebnissen für Ru, Rh und Ag, den benachbarten 4d Übergangsmetallen im Periodensystem, verglichen. Bezüglich Pd(111) wurde gefunden, dass die Besetzung von Plätzen unterhalb der Oberfläche stets mit einer starken Verzerrung des Metallgitters verbunden ist, wodurch Sauerstoffeinbau anfangs weniger günstig als die Chemisorption auf der Oberfläche ist. Das Eindringen in den Kristall beginnt erst ab einer kritischen O Bedeckung, welche im Bereich zwischen 0.50 ML und 0.75 ML liegt. Ein Vergleich mit ähnlichen Daten für Ru, Rh und Ag zeigt, dass die kritische Bedeckung von Ru bis Ag stetig kleiner wird und zudem sehr ähnlich ist zu der kritischen Bedeckung, ab der bereits die Oxidphasen thermodynamisch stabiler als die chemisorbierte Adsorbatlage werden. Dies deutet darauf hin, dass das Eindringen des Sauerstoffs ein limitierender Schritt für die Oxidbildung auf Übergangsmetalloberflächen ist. Auf der Pd(100) Oberfläche wurde das (sqrt(5) x sqrt(5))R27° Oberflächenoxid als eine verspannte, dünne PdO(101) Schicht identifiziert, welche wesentlich durch eine starke Kopplung zu dem unterliegenden Substrat stabilisiert wird. Diese Zuordnung ist kompatibel mit Daten aus Hochaufgelöste Rumpfelektronen Spektroskopie, wie der Vergleich von berechneten mit gemesenen Rumpf-Niveau Verschiebungen zeigt. Um einen Vergleich mit entsprechenden Rastertunnelmikroskop Daten zu ermöglichen, wurde ein STM-Simulationsprogramm in das benutzte Programmpaket eingebaut. Eine Untersuchung der Stabilität von verschiedenen Sauerstoffphasen auf Pd(111) und Pd(100) in Abhängigkeit von der umgebenden Sauerstoffgasphase zeigt, dass die Oberflächenoxide auf diesen Oberflächen über einen grösseren Bereich stabil sind als das bekannte Volumenoxid PdO. Ein Vergleich mit entsprechenden experimentellen Daten im Druckbereich zwischen 10 sup 9 bis 1 bar und Temperaturen bis 1000 K identifiziete deutlich kinetische Limitierungen bei der Bildung des Oberflächen- und des Volumenoxides selbst noch bei Temperaturen bis 600 K und atmosphärischen Drücken.
The interactions of oxygen atoms with transition metal surfaces play an important role for technologically relevant processes such as corrosion or heterogeneous catalysis. Gaining a deeper insight into the behaviour of oxygen on this metal surfaces appears therefore desirable. In the present work the oxygen interactions with the (111) and (100) surfaces of palladium are investigated using density-functional theory. The concept of ab-initio atomistic thermodynamics is employed to determine the stability of various O-phases subject to the chemical potential of oxygen. Furthermore, the behaviour of O-atoms on Pd is compared to experiments and existing theoretical findings for Ru, Rh and Ag, the neighbouring 4d transition metals in the periodic table. Regarding Pd(111) it was found, that sub-surface oxygen incorporation is initially always less favourable than on-surface chemisorption due to the additional lattice deformation cost in the former case. Penetration into the crystal begins after a critical O-atom coverage lying in the range between 0.50 ML and 0.75 ML, is reached. A comparison with similar data for Ru, Rh and Ag shows that the critical coverage decreases progressively from Ru to Ag. It is, furthermore, quite similar to the critical coverage at which oxide phases become thermodynamically more stable than the chemisorbed adlayers. This points towards the incorporation of sub-surface oxygen being a limiting step for the oxide formation on transition metal surfaces. On the Pd(100) surface the (sqrt(5) x sqrt(5))R27° surface oxide was identified to be a strained, but commensurable thin PdO(101) layer, which is largely stabilised through a strong coupling to the underlying substrate. A comparison of calculated and measured core-level shifts (including final-state effects) shows that this assignement is compatible with high-resolution core-level spectroscopy data. A STM-simulation program was incorporated into the program-package used for the calculations, thus making the comparison to scanning tunneling mictroscopy data possible as well. An analysis of the stability of different oxygen phases on Pd(111) and Pd(100) with regard to the surrounding oxygen gas phase shows, that the surface oxides on this surfaces represent the most stable phases over a wide range of environmental conditions far exceeding the stability range of bulk PdO. Comparison with corresponding experimental data in the pressure range between 10 sup 9 and 1 bar and temperatures up to 1000 K discerns kinetic hindrances to the formation of both the surface and the bulk oxide even at temperatures as high as 600 K and atmospheric pressures.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-8124
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1209
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-912
Exam Date: 15-Mar-2004
Issue Date: 22-Jun-2004
Date Available: 22-Jun-2004
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Dichtefunktional-Theorie
atomistic thermodynamics Methode
Oxidation
Oxidbildung
Palladium
Density-functional theory
atomistic thermodynamics
oxidation
oxide formation
palladium
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