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Main Title: Mechanochemical synthesis of multinary sulfides
Translated Title: Mechanochemische Synthese multinärer Sulfide
Author(s): Heppke, Eva Maria
Advisor(s): Lerch, Martin
Referee(s): Lerch, Martin
Huppertz, Hubert
Granting Institution: Technische Universität Berlin
Type: Doctoral Thesis
Has Part: 10.14279/depositonce-9740
10.14279/depositonce-9744
Language Code: en
Abstract: In the here-presented thesis the successful preparation and precise characterization of new and known compounds of the type A2IBIICIVS4VI and new compounds of the type A2IBIIC3IVS8VI using a newly developed mechanochemical synthesis approach is reported. The mechanochemical synthesis route consists of two steps, the milling in a high-energy planetary mill followed by annealing in H2S atmosphere. This newly developed synthesis method is more environmentally friendly by requiring shorter reaction times, lower heating temperatures and shorter holding times. Moreover, the formation of secondary phases is suppressed compared to the commonly used solid state reaction preparing these materials. Research data on the structural transition between the stannite- and kesterite-type structure in the solid solution series Cu2CdxZn1–xSnS4 could be expanded using highly crystalline and phase-pure bulk materials. The probable structure type for each composition could be determined by Rietveld refinement in four different models (ST, KS, DKS, partial DKS) and thus also the structural transition at a composition of x = 0.40 localized. The radiographically obtained value is supported by Raman spectroscopic measurements, supplemented by quantum-chemical calculations at DFT level. The determined value agrees with earlier studies on off-stoichiometric and nanostructured/thinfilm samples. For mechanochemically prepared Ag2CdSnS4 two further structure types than those mentioned in the literature could be indicated due to additionally observed reflections in the diffraction pattern. The low-temperature phase of mechanochemically synthesized Ag2CdSnS4 could be refined in the wurtzkesterite-type structure with space group Pn, where an ordering of the cations on distinct positions is observed. At around 200 °C a first-order phase-transition from the wurtzkesterite-type to the wurtzstannite-type structure with space group Pmn21 occurs. Furthermore, a hitherto unknown A2IBIICIVS4VI compound with molecular formula Na2MgSnS4 could be synthesized. Na2MgSnS4 adopts a NaCrS2-type structure in rhombohedral space group R3m. Mg and Sn are thereby statistically distributed and form a CdCl2-type structure together with S, whereas the Na ions are located on the remaining octahedral voids. In contrast to usual tetrahedral A2IBIICIVS4VI compounds, cations and anions in Na2MgSnS4 are exhibiting an octahedral coordination. In addition, further previously unknown compounds of the type A2IBIIC3IVS8VI could be synthesized. For the first time, Mg-containing thiospinels of this type, such as Cu2MgSn3S8 and Ag2MgSn3S8, were produced. The substitution of monovalent Cu and Ag with Li in these materials has also proved to be successful and resulted in the preparation of four hitherto unknown compounds with the empirical formula Li2MSn3S8 with M = Mg, Mn, Fe, Ni. All newly prepared thiospinels of the type A2IBIIC3IVX8VI crystallize in space group Fd3m where the monovalent cations are located on the tetrahedral sites and the divalent and tetravalent cations exhibit a statistical distribution on the octahedral sites.
In der hier vorgestellten Arbeit ist die erfolgreiche Synthese und genaue Charakterisierung von neuen und bekannten Verbindungen vom Typ A2 IBIICIVS4 VI und neuen Verbindungen vom Typ A2 IBIIC3 IVS8 VI unter Verwendung eines neu-entwickelten mechanochemischen Syntheseansatzes berichtet. Die mechanochemische Syntheseroute besteht aus zwei Schritten, dem Mahlen in einer Hochenergie Planetenkugelmühle gefolgt von Tempern in H2S-Atmosphäre. Die neu-entwickelte Synthesemethode ist aufgrund kürzerer Reaktionszeiten, niedrigeren Aufheiztemperaturen und kürzeren Haltezeiten deutlich umweltfreundlicher. Außerdem ist, verglichen mit den üblicherweise verwendeten Festkörperreaktionen zur Herstellung dieser Materialien, die Bildung von Nebenphasen unterdrückt. Forschungsdaten zum strukturellen Übergang zwischen der Stannit- und Kesterit-Struktur in der Mischkristallreihe Cu2CdxZn1–xSnS4 konnten unter Verwendung von hochkristallinen und phasenreinen bulk Materialien erweitert werden. Der wahrscheinliche Strukturtyp für jede Zusammensetzung konnte durch Rietveld-Verfeinerung in vier verschiedenen Modellen (ST, KS, DKS, teilweise DKS) bestimmt werden und so auch der strukturelle Übergang bei einer Zusammensetzung von x = 0.40 lokalisiert werden. Der röntgenographisch erhalteneWert wird durch ramanspektroskopische Messungen unterstützt, ergänzt durch quantenchemische Berechnungen auf DFT Niveau. Der ermittelte Wert stimmt mit dem früherer Studien an nicht-stöchiometrischen und nanostrukturierten/ Dünnfilm-Proben überein. Aufgrund zusätzlich erhaltener Reflexe im Beugungsdiagramm wurden für mechanochemisch hergestelltes Ag2CdSnS4 zwei weitere Strukturtypen gefunden, die noch nicht in der Literatur erwähnt wurden. Die Niedrigtemperatur-Modifikation von mechanochemisch synthetisiertem Ag2CdSnS4 konnte in der Wurtzkesterit-Struktur mit Raumgruppe Pn verfeinert werden, bei der eine Ordnung der Kationen auf eindeutigen Positionen zu beobachten ist. Bei ungefähr 200 °C tritt ein Phasenübergang erster Ordnung von der Wurtzkesterit- zur Wurtzstannit-Struktur mit Raumgruppe Pmn21 auf. Desweiteren konnte eine bisher unbekannte A2 IBIICIVS4 VI-Verbindung mit molekularer Formel Na2MgSnS4 synthetisiert werden. Na2MgSnS4 kristallisiert in der NaCrS2- Struktur in der rhomboedrischen Raumgruppe R3m. Mg und Sn sind statistisch verteilt und bilden zusammen mit S eine CdCl2-Struktur während die Na-Ionen auf den übrigen Oktaederlücken platziert sind. Im Gegensatz zu den üblichen tetraedrischen A2 IBIICIVS4 VI-Verbindungen weisen die Kationen und Anionen in Na2MgSnS4 eine oktaedrische Koordination auf. Darüber hinaus konnten weitere bisher unbekannte Verbindungen vom Typ A2 IBIIC3 IVS8 VI synthetisiert werden. Zum ersten Mal wurden Mg-haltige Thiospinelle von diesem Typ, wie zum Beispiel Cu2MgSn3S8 und Ag2MgSn3S8, hergestellt. Die Substitution von einwertigem Cu und Ag durch Li in diesen Materialien hat sich auch als erfolgreich erwiesen und führte zur Herstellung von vier bisher unbekannten Verbindungen mit folgender empirischer Formel Li2MSn3S8 mit M = Mg, Mn, Fe, Ni. Alle neu hergestellten Thiospinelle vom Typ A2 IBIIC3 IVX8 VI kristallisieren in der Raumgruppe Fd3m, bei der sich die monovalenten Kationen auf den tetraedrischen Positionen befinden und die zwei- und vierwertigen Kationen eine statistische Verteilung auf den oktaedrischen Positionen aufweisen.
URI: https://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/12379
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-11220
Exam Date: 25-Sep-2020
Issue Date: 2021
Date Available: 24-Mar-2021
DDC Class: 540 Chemie und zugeordnete Wissenschaften
Subject(s): mechanochemical synthesis
diamondlike semiconductors
thiospinels
structural characterization
Rietveld refinement
mechanochemische Synthese
diamantartige Halbleiter
Thiospinelle
strukturelle Charakterisierung
Rietveld-Verfeinerung
License: http://rightsstatements.org/vocab/InC/1.0/
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