Please use this identifier to cite or link to this item: http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-949
Main Title: Binary Mixtures Near Solid Surfaces: Wetting and Confinement Phenomena
Author(s): Woywod, Dirk
Advisor(s): Schoen, Martin
Granting Institution: Technische Universität Berlin, Fakultät II - Mathematik und Naturwissenschaften
Type: Doctoral Thesis
Language: German
Language Code: de
Abstract: In dieser Dissertation wird das Phasenverhalten von zweikomponentigen Fluiden im freien Volumen, in Kontakt mit einer homogenen planaren Wand sowie zwischen zwei parallelen Wänden (Schlitzpore) untersucht. Diese Arbeit ist in drei Teile gegliedert. Der erste Teil beschreibt das verwendete Modell. Ausgehend vom Gittergasmodell wird mit Hilfe der Molekularfeldnäherung ein expliziter Ausdruck der Dichte des großkanonischen Potenzials hergeleitet, das sowohl von den thermodynamischen Variablen (Temperatur, Porenweite, chemische Potenziale der beiden Komponenten) und den Wechselwirkungsstärken der Teilchen als auch von den lokalen Dichten der beiden Mischungskomponenten abhängt. Für feste Modellparameter lassen sich durch numerische Minimierung des großkanonischen Potenzials die lokalen Dichten thermodynamisch stabiler Phasen im Gleichgewicht berechnen und so Phasenübergänge sowie die räumliche Struktur der Mischungen bestimmen. Der zweite Teil behandelt die Ergebnisse theoretischer Studien. Im freien Volumen lassen sich binäre Mischungen je nach Größe der Wechselwirkung zwischen verschiedenartigen Teilchen in drei topologisch verschiedene Typen einteilen. Alle Typen zeigen ein reiches Phasenverhalten im dreidimensionalen Zustandsraum, das in dieser Art noch nicht untersucht wurde. Jedoch stimmen die Ergebnisse mit früheren Studien symmetrischer Mischungen sehr gut überein. Binäre Gasmischungen in Kontakt mit einer planaren, nichtselektiven Wand weisen eine Vielzahl von Adsorptionsphänomenen auf. Einerseits hängt die Dicke der adsorbierten Filme ähnlich wie bei den einkomponentigen Fluiden von der Stärke der Wandattraktion ab. Andererseits bestimmt der Mischungstyp die Art der Phasenübergänge von ge- zu entmischten Filmen. Zusätzlich werden die Bedingungen für vollständige Benetzung (makroskopisch dicker Film) systematisch untersucht. Weiterhin werden symmetrische Mischungen in nicht-selektiven Schlitzporen betrachtet. Der durch Porenweite und Wandattraktionstärke charakterisierte Begrenzungseffekt führt zur erwarteten Kapillarkondensation und zur Absenkung der kritischen Gas-Flüssig-Temperatur. Es verändern sich aber auch Struktur und Charakter der flüssigen Phasen: kleine Porenweiten implizieren spontane Entmischung und stark anziehende Porenwände führen sogar zu einer Veränderung des Mischungstyps. Im dritten Teil werden zwei experimentelle Systeme flüssiger Mischungen in porösen Gläsern (CPG-10) unterschiedlicher Porenweiten modelliert. Zunächst werden die begrenzungsunabhängigen Modellparameter mit Hilfe der experimentellen Ergebnisse im freien Volumen individuell angepasst. Das Konzept des hydraulischen Radius erlaubt es dann, Porenweiten und -geometrien von Modell und Experiment miteinander zu verknüpfen. Die guten Übereinstimmungen zwischen experimentellen Daten und theoretischen Voraussagen zeigen, dass das Modell das Phasenverhalten der Mischungen qualitativ sehr gut reflektiert. Darüberhinaus liefert das Modell die mikroskopische Struktur und erleichtert somit die Interpretation der experimentellen Resultate.
In this thesis we study the phase behavior of binary fluid mixtures in bulk, near a single solid surface, and confined between two parallel surfaces (slit pore). The thesis is divided into three parts. Part I introduces a lattice-fluid model. Based upon a mean-field approximation we obtain a closed expression for the density of the grand potential energy which depends not only on thermodynamic variables (i.e., temperature, pore width, chemical potentials of the two species) and strengths of intermolecular interactions between the fluid molecules but also on the local densities of the two constitute components of the mixture. For fixed model parameters a subsequent numerical minimization of the grand potential yields the local densities of the thermodynamically stable phase and thus permits us to compute phase transitions and spacial structure of the mixture. Part II concerns the results of our theoretical studies. In the bulk we find three topologically different types of mixtures depending on the interaction strength between unlike molecules. All three types exhibit a rich phase behavior in the three-dimensional state space which has not yet been reported in the literature. However, our results are supported by earlier studies of symmetric mixtures for which the two chemical potentials are identical. If the gas phase of a binary mixture is in contact with a single nonselective solid substrate, we observe a number of adsorption phenomena. Similar to one-component fluids the thickness of adsorbed films strongly depends on the strength of the fluid--substrate attraction. In addition, the type of the mixture triggers the character and the order of phase transitions from mixed to demixed films. Moreover, criteria for complete wetting to occur are systematically established. If symmetric binary mixtures are confined to nonselective slit pores we find the expected capillary condensation of the gas phase as well as the depression of the critical gas+mixed liquid temperature. However, the structure and the nature of liquid phases depend on the degree of confinement so that small pore widths lead to a spontaneous decomposition whereas strongly attractive substrates may even change the type of the mixture. In Part III we employ our model to two experimental binary mixtures confined to mesoporous matrices (CPG-10). Confinement-independent model parameters are adjusted that the bulk system matches its experimental counterpart as much as possible. By introducing a concept of the hydraulic radius we can link pore widths and pore geometries of the model and of the experimental system. We show that, on the one hand, our model is capable of describing the phase behavior of asymmetric mixtures at least at a qualitative level. On the other hand, the microscopic picture obtained from our theoretical analysis assists the interpretation of the experimental findings.
URI: urn:nbn:de:kobv:83-opus-8496
http://depositonce.tu-berlin.de/handle/11303/1246
http://dx.doi.org/10.14279/depositonce-949
Exam Date: 10-Dec-2004
Issue Date: 18-Jan-2005
Date Available: 18-Jan-2005
DDC Class: 530 Physik
Subject(s): Begrenzung
Benetzung
Fluid
Mischung
Phasenübergang
Confinement
Fluid
Mixture
Phase-transition
Wetting
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